离子色谱法测定难溶化合物溶解度初探

2021-03-08靳俊梅程永章

化学与粘合 2021年1期

李政，杨云，靳俊梅，程永章

（北京市化工职业病防治院，北京100093）

前言

目前化合物溶解度的测定方法有平衡法[1，2]、动态法[3]和色谱法。平衡法和动态法是测定化合物溶解度的传统方法，用来测量易溶化合物的溶解度有良好结果，但是对于测定难溶化合物的溶解度，存在较大误差。对于难溶无机化合物溶解度的测定，采用的是电导法[4，5，6]，该方法采用电导仪测定溶质的电导率来计算溶解度。色谱法测定溶解度的最新相关技术为反气相色谱法[7]，是研究聚合物聚集状态性质的一种方法，但需要有相关软件配合，利用外推法测定有机化合物的溶解度。采用离子色谱法测定化合物溶解度并没有找到相关文献资料，本文以难溶化合物氟化钙为例，首次探讨离子色谱法[8，9，10]测定难溶性化合物溶解度的可行性。由于与氟化钙溶解度有关的数据没有相关文献资料做为参考，因此通过查询《工厂化验员速查手册》，可知氟化钙难溶于水，在水中溶解度极小，为0.0020g。

1 实验

1.1 仪器与试剂

本实验所用试剂纯度为分析纯，实验用水为超纯水。

Thermo DIONEX HQ-1100离子色谱仪，（戴安DIONEX）；Chromeleon 7.2.8色谱工作站，（变色龙）；Dionex IonPacTM AS11-HC（250mm×4.0mm）阴离子色谱柱；Dionex IonPacTM AG11-HC（50mm×4.0mm）保护柱；DS6电导检测器；Dionex ASRS 300（4mm）抑制器；尼龙滤膜过滤头（0.22μm）；Millipore Direct Q超纯水系统，（Millipore）；水浴箱；超声清洗器。

氟化钙固体（AR），国药集团化学试剂有限公司；氯化钙（ρ=2g/L），福晨（天津）化学试剂有限公司；盐酸（1mol/L），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（1mol/L），上海沃凯生物技术有限公司；氟标准液（ρ=1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 色谱条件

1.2.1 Thermo色谱柱：Dionex IonPacTM AS11-HC（250mm×4.0mm）。

淋洗液：自动配制30mmol/L氢氧化钾。流速：1.5 mL/min。进样量：25μL。

1.3 标准曲线的配制和测定

将氟标准液配制为（ρ=10μg/mL）使用液，配成浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg/L的氟标准系列。参照仪器操作参考条件测定。以各标准系列溶液的峰面积与氟离子浓度（mg/L）计算回归方程。

1.4 样品处理和测定

分别取0.001g氟化钙固体于10mL具塞比色管中，调整pH值并定容至刻线，放置于超声清洗器中充分震荡，取上层清液3mL通过尼龙滤膜过滤头过滤，取1mL滤液，用纯水定容至5mL供测定。

2 结果与分析

氟化钙在水中溶解的化学方程式如下

氟化钙在水中溶解达到饱和时，化学方程式（1）左右两边达到平衡。

通过测定溶液中F-的含量，利用公式（2）计算氟化钙溶解度，计算公式如下

式中：S—溶解度/g；

k—稀释倍数；

c—测得的F-浓度/mg/L；

2.055×10-4—由F-浓度换算成氟化钙溶解度的系数。

2.1 线性方程与检出限

在1.2.1仪器工作条件下，对1.3系列标准工作溶液进行测定，以待测组分的质量浓度（x）为横坐标，以色谱峰面积（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数（y=0.2998x+0.0007，R=0.9999）。

依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）检出限的计算公式MDL=t(n-1,0.99)×s，按所建方法，对浓度接近方法检出限的样品进行7次平行测定,测定结果如表1所示。

表1 F-检出限Table 1 The detection limit of F-

再通过公式（2）计算得氟化钙最低检出限为5.8×10-7g。

2.2 氟化钙溶解度随时间变化

控制温度T=25℃、pH=7，氟化钙溶解度随时间变化测定结果见图1。

图1氟化钙溶解度随时间变化Fig.1 The solubility of calcium fluoride changes with time variation

由图1可知，当温度为25℃、pH=7时，氟化钙溶解度在30min时达到饱和。

2.3 氟化钙溶解度随温度变化

控制pH=7，氟化钙溶解度随温度变化测定结果见图2。

图2氟化钙溶解度随温度变化测定结果Fig.2 The solubility of calcium fluoride changes with temperature variation

由图2可知，当pH=7时，氟化钙溶解度随温度影响变化不大。

2.4 氟化钙溶解度随pH值变化

控制温度25℃，氟化钙溶解度随pH值变化测定结果见图3。

由图3可知，当温度为25℃时，氟化钙溶解度随pH值不同而不同，pH值在4到10之间溶解度随着酸度的变化而无明显变化，且溶解度最小。pH值在1和3之间时溶解度随着酸度的增强逐渐升高，当pH值=1和2时，氟化钙全部溶解，分析原因，氢氟酸属于弱酸，氟化钙属于难溶化合物，pH值减小时，溶液中氢离子浓度增大，氟化钙产生的氟离子与氢离子结合形成氢氟酸，使溶液中氟离子浓度减小，根据勒夏特列原理溶解平衡向氟离子浓度增大方向进行，所以pH值减小时氟化钙溶解度增大。pH值在11到13之间的时候，溶解度随着碱度的增强有微弱升高，分析原因，氢氟酸属于弱酸，氟化钙属于难溶物，pH值增大后，溶液中氢氧根离子浓度增大，氟化钙产生的钙离子与氢氧根离子结合形成氢氧化钙，使溶液中钙离子浓度减小，根据勒夏特列原理溶解平衡向氟离子浓度增大方向进行，所以pH值增大时氟化钙溶解度增大。