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低模量硅烷改性密封胶的制备及性能研究

2021-03-08杨超群陈炳耀陈德启彭小琴全文高

化学与粘合 2021年1期
关键词:胶液增塑剂硅烷

杨超群,陈炳耀,陈德启,彭小琴,全文高

(1.广东三和化工科技有限公司,广东 中山528429;2.广东三和控股有限公司,广东 中山528325)

前 言

硅烷改性密封胶主要是以MS改性硅烷聚醚为主体黏料,搭配适量补强填料、邻苯二甲酸二异癸酯以及催化剂、硅烷偶联剂等助剂原料研制出的新型环保密封胶[1]。早在20世纪80年代,日本、欧美等发达国家就研制出了硅烷改性密封胶,目前在汽车制造、家庭装修、工业化工等领域技术基本成熟,推广和应用领域越来越广泛。硅烷改性密封胶同时具备有机硅和聚氨酯两种胶粘剂的性能优势,其具备施工适用基材广泛、涂胶工艺便捷、耐老化性能好等竞争优势,已成为近年来国内外胶粘剂市场研究的重要课题。

根据应力-应变特性差异区分,目前市场上硅烷改性密封胶产品具有低、中与高3种模量品种。其中低模量类型具有在低应力下高弹性、高伸长率的特点,适合于建筑工程中位移变化大、伸缩频繁的接缝施工。本试验优选MS改性硅烷聚醚聚合物为黏料,添加一定量碳酸钙填料DIDP增塑剂、除水剂、硅烷偶联剂、催化剂等功能助剂,制备了一款拉伸性能好、柔韧性和弹性优异的低模量硅烷改性密封胶,考察了填料、MS聚合物类型的选择,催化剂和增塑剂用量对硅烷改性密封胶模量性能与力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

AGC-改性硅烷聚醚,日本旭硝子(AGC)公司;邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、抗氧剂T326,巴斯夫股份公司;纳米碳酸钙、重质碳酸钙,广西华纳新材料科技有限公司;除水剂A171,迈图高新材料(中国)有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(LT-171)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(LT-792),湖北新蓝天有限公司;二月桂酸二丁基锡(T-12),新典化学材料(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

双行星式动力混合机(DHL-100L),东莞市泰睿机械设备有限公司;微机控制电子万能试验机(WDW),济南金力试验仪器有限公司;邵A数显硬度计(HPE II),德商博锐仪器(上海)有限公司;压流黏度计(FM43),瑞士Fitech Ag公司。

1.3 密封胶制备

(1)预混料的制备:按照工艺配方量,分别将MS改性硅烷聚醚、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、纳米碳酸钙、重质碳酸钙及抗氧剂投入双行星式动力混合机中;然后开机高速搅拌,直至料温升至100℃后降低转速并开启真空阀门除水,持续脱水2h后方可停机出料。

(2)MS密封胶制备:待预混料冷却至室温后,在氮气填充保护下,分别加入除水剂A171、乙烯基三乙氧基硅烷(LT-171)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(LT-792)及二月桂酸二丁基锡(T-12),抽真空条件下持续搅拌0.5h,待物料充分混合均匀后充氮气卸压,最后将制得的MS密封胶装入310mL塑料管中贮存待用。

表1密封胶参考配方Table 1 The formula of sealant

1.4 性能测试

表干时间:按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料试验方法:表干时间的测定》进行测试,用手指端部轻轻接触硅橡胶样品上不同部位,记录手指上无黏附试样所需的时间。

邵A硬度:根据GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法:邵氏硬度计法》方法,用邵尔A硬度计压在硅橡胶试样至少3个不同位置,读取硬度平均值。

拉伸强度及断裂伸长率:按照标准GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测定,用拉力试验机将哑铃状或工字环状标准试片进行拉伸测试。

贮存稳定性:将密封胶分装到310mL塑料管中密封,放入恒温(70±1)℃的鼓风烘箱中贮存7d。老化试验结束后将试样取出,放在恒温恒湿环境中至常温,最后通过观察其外观是否有凝胶以及对比老化前后表干时间表征贮存性能。

2 结果与讨论

2.1 MS聚合物对硅烷改性密封胶性能的影响

MS聚合物是硅烷改性密封胶的主要原料,直接影响到胶体本身的内聚强度性能,通过对MS聚合物品种的优选达到改善密封胶力学性能、降低拉伸模量的目的[2]。试验过程中分别以黏度为13(s/10g)的MS1、黏度为10(s/10g)的MS2、黏度为18(s/10g)的MS3为基础聚合物制备硅烷改性密封胶。其密封胶性能如表1所示。

表2聚合物对硅烷改性密封胶综合性能的影响Table 2 The influence of polymer on the comprehensive performance of silane modified sealant

从表2可以看出,黏度较大的MS3聚合物所制密封胶在拉伸强度和断裂伸长率等力学性能上明显比MS1与MS2所制密封胶更优异。这与聚合物的黏度大小密切相关,MS3的黏度比MS1、MS2都大很多,在相同用量的情况下MS3预聚物在参与交联反应时官能团数量少,密封胶交联密度小,固化后的胶条有良好韧性,拉伸强度和断裂伸长率等力学性能最优。一般来讲,以黏度越低的MS聚合物为预聚物,所制胶液硫化硬度最高,拉伸模量较高、柔韧性较低。综合考虑,试验选择MS3聚合物作为基料,所制密封胶具有优异的拉伸性能,并且胶液模量低、柔韧性高。

2.2 补强填料种类对硅烷改性密封胶性能的影响

未添加补强填料的硅烷改性密封胶触变性、力学性能都不达标,施工适用领域和实用价值有限;补强原料的加入,既可迅速达到补强效果增强密封胶拉伸强度、断裂伸长率等力学性能,该原料又成本低、市场供应量大,可以有效地降低生产成本。试验分别考查3种不同粒径的碳酸钙填料对密封胶外观、硬度及力学性能的影响,结果见表3。

表3不同补强填料品种对密封胶性能的影响Table 3 The influence of different reinforcing fillers on the performance of sealants

从表3数据可以看出,不同种类的补强填料在密封胶体系中补强性能也差别很大。以CCS-18作为密封胶补强填料,所制密封胶拉伸强度性能最优,但在断裂伸长率和邵尔A硬度指标上差距较小,胶液外观有明显的颗粒问题。硅烷改性密封胶填料选择中结合了胶液拉伸模量性能与外观需求,重质碳酸钙和纳米碳酸钙复配作为补强填料,通过表面处理过的纳米碳酸钙与未经处理的重质碳酸钙之间性能互补,可有效改善伸长率,从而降低了密封胶的模量[3]。

2.3 增塑剂用量对硅烷改性密封胶的影响

密封胶、丁腈橡胶以及弹性体等化工产品中时常会引入增塑剂原料,通过增塑剂原料的改性可以有效提升化工产品自身的弹性、柔韧性以及粘接和拉伸性能,达到良好的施工或加工效果。增塑剂在密封胶体系中,不仅提升了密封胶拉伸性能、改善硫化胶体的弹性和韧性,同时降低了密封胶固化后的硬度。表4记录了增塑剂添加量与密封胶性能变化的关系。

从表4数据可以看出,随着增塑剂用量的逐渐增大,硅烷改性密封胶的拉伸强度、邵尔A硬度降低,密封胶的拉伸断裂伸长率稳步提升,所制胶液硫化后弹性好,从而降低了密封胶模量。这主要是受到增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯线性长链分子结构影响,DIDP直链长度的延长增大了分子内旋自由度,提高了断裂伸长率,具有优异的可塑性、柔韧性[4]。综合密封胶力学性能和贮存试验数据可以发现,硅烷改性密封胶中增塑剂以15%~20%质量份为宜,所制硅烷改性密封胶拉伸性能突出,达到降低模量的效果。

表4增塑剂用量对硅烷改性密封胶的影响Table 4 The influence of plasticizer amount on the silane modified sealant

2.4 催化剂用量对硅烷改性密封胶的影响

在硅烷改性密封胶配方中引入催化剂助剂,主要起到加快胶液硫化速率的目的,对密封胶的胶液表层硫化速率、贮存稳定性以及力学性能均有很大影响[5]。本试验选用二月桂酸二丁基锡为MS密封胶催化剂,通过逐渐调整催化剂的用量探索出控制胶体性能的合理工艺,从而满足日常工程施胶工作需求。表5记录不同催化剂用量,对硅烷改性密封胶综合性能的影响。

表5催化剂用量对硅烷改性密封胶的影响Table 5 The influence of catalyst amount on the silane modified sealant

从表5数据可以看出,催化剂用量添加至3份时,密封胶胶液表干速率迅速地从90min缩短到15min,可见催化剂助剂对于胶体表层硫化和固化深度影响十分明显;但密封胶中加入过量的催化剂会造成密封胶快速表干固化,增大了密封胶的交联密度,造成胶液贮存周期缩短。试验数据比较发现,综合力学性能与施工性能两者需求,试验最终选定催化剂用量为0.2份,所研制的硅烷改性密封胶模量低,且贮存稳定性与力学性能最优。

3 结论

1)试验中优选MS改性硅烷聚醚为主体粘料,MS聚合物的黏度大小直接影响到MS密封胶的拉伸等力学性能。试验发现黏度越大的预聚物固化后硬度值越小,相对模量较低,柔韧性能优异。

2)不同填料对MS密封胶补强效果不同,通过表面处理过的纳米碳酸钙与未经处理的重质碳酸钙之间搭配互补,可有效提升密封胶力学性能,并且降低了硅烷改性密封胶的拉伸模量。

3)经过增塑剂改善后的硅烷改性密封胶具有优异的可塑性、柔韧性,增塑剂用量与密封胶性能有很大的关系,当增塑剂用量选择在15%~20%之间时,所制密封胶拉伸性能以及模量综合表现最优异。

4)密封胶体系中添加催化剂助剂,主要起到加快胶液硫化速率的目的。硅烷改性密封胶的硫化速率与贮存性能均与催化剂用量有直接关系[6~8]。当密封胶工艺配方中加入催化剂量为0.2%时,所制密封胶胶液模量性能较好,硫化后的胶条拉伸强度和断裂伸长率较高。

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