贮存稳定快速固化型的单组分硅橡胶密封胶研制

2021-03-08陈德启徐尚仲陈炳耀彭小琴全文高

化学与粘合 2021年1期

陈德启，徐尚仲，陈炳耀，彭小琴，全文高

（1.广东三和化工科技有限公司，广东中山528429；2.广东三和控股有限公司，广东中山528325）

前言

室温硫化硅橡胶密封胶具有优异粘接密封性能，同时在耐水性、耐老化性和电绝缘性方面表现良好，具有很高的实用价值[1]。单组分脱酮肟型硅酮密封胶是硅酮密封胶主要品种，单组分具有更简便的施工性能，施工操作简单，并且脱酮肟型胶液低毒无臭味、适用基材范围广泛，是目前建材市场产量和销量最大的品种。表干和固化速率，是单组分硅橡胶密封胶重要考察指标，传统的密封胶生产工艺通常以催化剂配方的调整达到提高固化速率的作用。但脱酮肟型硅酮密封胶水解活性低，过分依赖催化剂提升固化性能，也会出现胶液贮存稳定性变差问题，严重的造成密封胶无法硫化。为解决上述问题，试验过程使用自制的固化促进剂、贮存稳定剂与有机锡催化剂，通过工艺用量的有效搭配，既达到提升密封胶表干、固化速率的目的，同时又不影响到密封胶贮存稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷:20000mPa·s，惠州华城新材料有限公司；D-30甲基三丁酮肟基硅烷、D-90乙烯基三丁酮肟基硅烷、LT-540 Y-氨丙基三甲氧基硅烷，湖北新蓝天新材料股份有限公司；201-200二甲基硅油、DY-205疏水型气相白炭黑，山东东岳化工有限公司；KR-150纳米碳酸钙，凯恩斯纳米材料有限公司；T12有机锡催化剂，新典化学材料（上海）有限公司；贮存稳定剂与固化促进剂，市售。

1.2 仪器与设备

WY-5000A万能电子拉力试验机，苏州皖仪实验仪器有限公司；YZYP-3T气动切片机，东莞市益宗机械设备有限公司；HE-WS-80D双85测试试验箱，东莞市豪恩检测仪器有限公司；FM43压流黏度计，瑞士FitechAG；NH（Z）-20真空捏合机，南通福斯特机械制造有限公司；10L双行星搅拌机，无锡米克斯化工机械有限公司；101-A4（640L）电热鼓风干燥箱，无锡玛瑞特科技有限公司。

1.3 密封胶制备

在清洁后的NH（Z）-20真空捏合机中分别加入107硅橡胶、201二甲基硅油，搅拌均匀后在高速搅拌下加入气相白炭黑、纳米碳酸钙填料，填料投完后保持高速搅拌直至粉团分散均匀，当料温达到110℃后打开真空阀门持续搅拌、脱水2.5h，最后制得基料半成品出料备用。

将冷却至室温后的基料半成品投入双行星搅拌机中，按照工艺需求分别加入D-30甲基三丁酮肟基硅烷、D-90乙烯基三丁酮肟基硅烷交联剂和氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，在真空值-0.085～-0.092条件下于基料中速搅拌15min，分别加入固化促进剂、贮存稳定剂、有机锡催化剂等功能助剂并持续搅拌，物料充分搅拌均匀后出料装入塑料管备用。

1.4 性能测试

表干时间按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料试验方法:表干时间的测定》测试，常规力学性能（拉伸强度、断裂伸长率）按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》方法测定。

固化速率：将密封胶挤出到A4纸上（圆柱形状），在23℃、50%相对温湿度条件下放置24h，最后切开胶条并用固化深度板检测样品固化厚度，以此表征固化速率。

湿热老化力学性能：按照GB/T528-2009制样后放入双85测试试验箱中，放置1000h后取出放室温晾干，2d后测试力学性能。

贮存稳定性：采用电热鼓风干燥箱在70℃高温下加速老化，采用表干时间、挤出率保持率两种方式来表征贮存性。

挤出性保持率：按照GB/T13477.3-2017《建筑密封材料试验方法，使用标准器具测定密封材料挤出性的方法》制样，采用0.5MPa稳定气压、3mm孔径胶嘴挤胶，称量15s时间里胶液挤出质量，以此方法检测和对比密封胶胶液人工老化前后的挤出率，通过两者间的比较核算出密封胶挤出率的保持率（%）[2]。

2 结果与讨论

2.1 固化促进剂添加量对密封胶硫化性能的影响

固化促进剂主要起到加速硫化的作用，为了探讨密封胶体系中固化促进剂的最佳用量，试验过程通过固化促进剂用量的调整，分别研制出6个密封胶试验样品，该密封胶性能试验结果如表1所示。

表1固化促进剂用量对密封胶硫化速度的影响Table 1 The effect of the amount of curing accelerator on the curing speed of sealant

从表1数据可以看出，随着固化促进剂用量的不断增加，密封胶的表干时间迅速缩短，而密封胶的深层固化速率先提升后下降[3]。这是因为固化促进剂有助于加快密封胶交联反应的速度，但密封胶的深层固化速率并不是固化促进剂用量越多越好，当固化促进剂添加量大于0.4%时，密封胶的深层固化速率开始缓慢下降。可能是固化促进剂用量过多时，虽然迅速地达到了表干的效果，但是表干过快造成密封胶表层胶液交联密度过高，形成位阻效应并阻断了外部水汽向密封胶深层渗透，从而减慢了固化速度。综合考虑，为了兼顾密封胶的表干和深层固化速度性能，固化促进剂添加量以0.4%为宜。

2.2 固化促进剂用量对密封胶拉伸强度的影响

试验过程通过调整固化促进剂用量配方，制备不同密封胶试样并通过双85测试试验箱进行1000h的湿热老化，以密封胶老化前后拉伸强度的变化，表征添加固化促进剂的密封胶力学性能稳定性，试验数据详见表2。

表2固化促进剂用量对密封胶双85前后拉伸强度的影响Table 2 The effect of the amount of curing accelerator on the tensile strength of sealant before and after the double 85 test

从表2数据可以看出，随着固化促进剂用量的逐渐增加，密封胶老化前后的力学性能拉伸强度都在稳步提升，并且老化后的性能均比常规要小。未添加固化促进剂的密封胶体系中，所制胶浆胶液的力学性能拉伸强度为2.3MPa,湿热人工老化后变成1.5MPa，但添加了0.4%分量固化促进剂后分别提升到2.73MPa和1.76MPa。主要原因是添加固化促进剂可以有效地加快密封胶的交联反应速度，在增加密封胶胶体交联密度的同时，密封胶的拉伸强度等力学性能也得到了有效提升，同时抗湿热老化能力也一样得到了有效提升。试验中，固化促进剂用量越大，密封胶的拉伸强度性能越好，但结合2.1试验结果数据，建议固化促进剂用量以0.4%分量为宜。

2.3 固化促进剂用量对密封胶贮存稳定性的影响

为了验证固化促进剂添加量对硅酮密封胶老化后性能的影响，试验中将密封胶放置在70℃电热鼓风干燥箱热贮7d加速老化，待试样冷却至室温后分别检测表干时间与挤出率保持率，通过上述两个性能判定密封胶的贮存稳定性，测试数据见表3。

表3固化促进剂用量对密封胶贮存稳定性的影响Table 3 The effect of curing accelerator dosage on the storage stability of sealant

从表3数据可以看出，随着密封胶体系中固化促进剂用量的不断增加，密封胶产品逐渐增稠、挤出率保持率迅速下降，当固化促进剂达到0.8%以上时，老化后的密封胶基本完全固化、挤出困难。而与此同时，固化促进剂含量增加时，密封胶表干时间先是缓慢缩短再迅速延长，当固化促进剂用量达到1.0%时，老化后的密封胶基本无法硫化表干。从试验数据可以看出，密封胶体系中添加固化促进剂，虽然可以有效缩短密封胶表干速度，但是过量运用会严重的降低密封胶贮存稳定性。结合密封胶表干速度和贮存稳定性的需求，试验最终选择固化促进剂用量为0.4%质量份，不仅可以有效控制密封胶表干时间，而且保障密封胶具有良好的贮存稳定性能[4]。

2.4 贮存稳定剂的改善效果

为了验证贮存稳定剂用量对密封胶贮存性能改善效果，试验过程在密封胶添加0.4%固化促进剂的同时，再加入贮存稳定剂原料，所制密封胶老化后性能如表4所示。

从表4数据可见，随着贮存稳定剂的用量的增加，密封胶70℃老化后的挤出率保持率明显提升，试验证明贮存稳定剂有效地提高了密封胶的贮存稳定性。未添加贮存稳定剂的密封胶，在固化促进剂用量0.4%的基础上，密封胶挤出率保持率只有20%，长期贮存会出现施工挤出困难。当贮存稳定剂用量达到2%时，密封胶的挤出率保持率提升至95%，基本接近老化前的挤出性能；同时，贮存稳定剂还可以缩短密封胶的表干时间，贮存稳定剂添加量越多表干时间越快。为了兼顾施工实际需求和贮存性能的稳定，试验选择贮存稳定剂用量为0.5%，既保证了充足的施工操作时间，也达到了市场上对密封胶老化后挤出率保持率大于50%的需求，生产施工高效、便捷。