单官能氰酸酯改性氰酸酯胶粘剂的性能研究

2021-03-08孙鹏鹏吴健伟陈海霞赵玉宇王雪松

化学与粘合 2021年1期

孙鹏鹏，吴健伟，陈海霞，陈文，赵玉宇，王雪松

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

前言

氰酸酯树脂由于聚合后形成具有高度对称性的稳定的三嗪环结构而具有良好的耐热性、介电性能和尺寸稳定性，所以氰酸酯复合材料和胶粘剂在耐热和透波结构材料（如天线罩）中日益受到重视并被泛应用[1，2]。胶膜是用于蒙皮与夹芯的粘接[3]。胶膜的性能对雷达罩的结构强度、耐热性、介电性能产生直接的影响[4，5]。

长链单官能氰酸酯配合双官能或多官能氰酸酯树脂，可以提高中温（120～130℃）下的反应程度，降低游离-OCN[6]。单官能氰酸酯在中温条件下具有更强的分子运动能力，生成非极性链末端，从而提高中温条件下的氰酸酯基转化率，降低介电损耗[7]。

目前双酚A型氰酸酯树脂是国内商品化比较成熟的品种，改性与应用工作开展较多[8]。本文选用自合成的单官能氰酸酯改性双酚A型氰酸酯树脂体系，研究单官能氰酸酯加入量对胶粘剂体系的固化程度、介电性能以及力学性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

双酚A型氰酸酯（BADCy），江都市吴桥树脂厂；壬基酚氰酸酯（NPCy），自制；聚砜（PSF）树脂，大连树脂厂；促进剂M，自制。

1.2 仪器及分析方法

差示扫描量热仪（DSC）：DSC6220型，日本精工，升温速率：5℃/min，空气气氛。

介电性能测试仪:E5071型，美国瓦特，谐振腔法，按DqES423-2006执行。

动态热机械分析（DMA）：DMS6100型，日本精工，升温速率：5℃/min，频率为1Hz。

电子万能材料试验机：4467型和4505型，美国Instron，常温按GB/T7124-2008执行，高温按GJB444-88执行。

1.3 试验制备

1.3.1 胶膜的制备

（1）将双酚A型氰酸酯（BADCy）、壬基酚氰酸酯（NPCy）、聚砜（PSF）树脂按实际投料比例用电子秤称量，其中BADCy先加入到反应器中，打开加热和搅拌，待温度升至150℃时，加入PSF，150℃恒温4h，降低温度至130℃加入NPCy，待混合均匀后趁热出料，得到树脂胶料。

（2）将胶料在炼胶机上炼开后，将称量好的促进剂M加入，继续混炼，待胶料颜色均一后出料。

（3）将上述混炼好的胶料，放置于70℃的制膜机上，压制成一定厚度的胶膜。

1.3.2 剪切剥离试样的制备

将剪切剥离试片按HB/Z197-1991磷酸阳极化方法处理，用制备好的胶膜粘接，放入夹具中，加压（0.3MPa），然后放入烘箱中加热固化，130℃下保持3h。

2 结果与讨论

2.1 单官能氰酸酯加入量对反应活性的影响

为了减小干扰因素，固定BADCy和PSF的用量，不添加促进剂M，只改变NPCy的加入量，测得的DSC结果如下。

图1单官能氰酸酯不同用量对应的胶粘剂体系的DSC曲线图Fig.1 The DSC curves of the adhesive systems with different monofunctional cyanate dosages

从图1中可以看出，NPCy对BADCy有一定的催化作用，并且随着加入量的增加催化活性不断提高，但从DSC曲线可以看出，起始反应温度都在180℃左右，所以只用NPCy很难实现胶粘剂的中温固化，还需配合使用促进剂。

2.2 促进剂M用量对反应活性的影响

根据单官能氰酸酯对胶粘剂体系反应活性和介电性能影响，我们先控制加入量为10%，其它原料比例不变，考察促进剂M用量对树脂体系反应活性的影响。

图2不同促进剂用量对应的胶粘剂体系的DSC曲线图Fig.2 The DSC curves of the adhesive systems with different accelerant dosages

从图2中可以看出，随着促进剂用量的增加，固化反应放热峰向低温移动，并且由多个放热峰合并为一个；峰形更为陡峭，说明促进剂能有效降低胶粘剂体系的固化温度。在促进剂用量为1%～2%时反应放热峰温度下降明显，说明在这一范围随着促进剂用量的增加，树脂体系固化反应活性不断增加，而在2%～4%范围内放热峰温度只有小幅下降。

2.3 单官能氰酸酯加入量对介电性能的影响

介电试样要求均匀无气孔，加入PSF后胶粘剂黏度较大，为了减少气泡等因素的干扰，制作介电试样时没有加入PSF，测试结果如下。

从图3中可以看出NPCy的添加可以降低BADCy的介电常数和介电损耗，当NPCy含量为5%时，共混物的tanδ为0.0044、ε为2.94，相对于纯BADCy的ε为2.98和tanδ为0.0061均有所降低，当NPCy含量继续增加，ε和tanδ的变化较小。其中含量为15%时ε达到最小为2.93，当含量为10%时tanδ最小为0.0041，对比两图还可以看出NPCy的添加对tanδ的影响要大于ε。

图3 NPCy改性BADCy的ε和tanδ（频率范围在7～10GHz）Fig.3 Theεand tanδof BADCy modified with NPCy（7～10GHz）

2.4 单官能氰酸酯加入量对胶接性能的影响

考察了单官能氰酸酯不同加入量对胶粘剂剪切性能和剥离性能的影响，从表1中可以看出，随着NPCy含量的增加力学性能不断降低。当加入量达到15%时，剥离性能有一个明显的下降，分析可能是随着单官能氰酸酯的增多，封端作用增强，降低了分子链长度，同时也降低了热塑性树脂比例，导致力学性能降低。

表1单官能氰酸酯加入量对粘接性能的影响Table 1 The effect of the amount of monofunctional cyanate ester on the adhesive properties

2.5 单官能氰酸酯加入量对玻璃化转变温度的影响

由于胶粘剂黏度较大，制作的DMA试样气泡较多，导致测得的模量不是很准确，所以只考察tanδ的变化情况。

图4 NPCy改性BADCy的tanδ-T曲线Fig.4 The tan-T curves of BADCy modified with NPCy

表2 NPCy改性BADCy的tanδ峰值对应表Table 2 The peak value of tanδof the BADCy modified with NPCy

根据表2可以看出NPCy对胶粘剂体系的玻璃化转变温度影响较大。130℃固化4h后，NPCy的含量为5%时，Tg为195.4℃相较于BADCy（Tg=235℃）降低40℃左右，随着NPCy含量增加，Tg继续降低，这可能是因为在共混树脂反应结束后，仍存在一定量的NPCy游离在大分子链间，降低了三嗪环的密度。还可能因为单官能团氰酸酯的添加，降低了共混树脂中的极性基团的数目和分子链的长度，进而降低树脂的玻璃化转变温度。