掺杂多孔碳材料催化硝基苯还原反应的研究进展

卢贝丽，刘杏，尹铸，黄彪

（福建农林大学材料工程学院，福建福州350108）

苯胺是重要的化工原料和合成中间体，其通过进一步转化可以衍生出一系列具有特殊性能的化合物，在制药、印染和精细化工等领域应用广泛[1]。硝基苯还原是合成苯胺的重要方法，受到科研工作者们的持续关注。传统的硝基苯还原反应常需要使用当量的还原试剂如铁粉、锌粉和硫化碱等，试剂消耗量大、反应效率低，同时反应体系中还会产生大量废弃物，增加产物分离提纯的难度，也加剧了日益严峻的能源和环境问题[2]。催化还原法制备苯胺不仅可以提高产物的收率，而且可以减少环境污染，是目前替代传统方法还原硝基化合物的重要方法。开发高效高选择性的硝基苯还原催化剂，是实现硝基苯高值利用和苯胺制造工业进一步发展的前提条件。

碳是自然界中最丰富的元素之一。近年来，碳材料作为一种有效的催化剂或催化剂载体在催化领域得到了广泛应用[3-4]。碳材料包括传统的多孔碳材料和新型碳材料如碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。其中，多孔碳材料具有合成方法简单、原料便宜易得、孔隙结构发达可调和比表面积高等许多优点，在硝基苯催化还原反应中具有潜在的应用前景[5-6]。然而，由于缺乏活性位点，直接使用多孔碳材料作为催化剂往往不能满足应用要求。近年来，科研工作者们发现多孔碳材料通过原位掺杂或后处理掺杂的方法可以在碳材料中掺入杂原子如氮、硫、硼等，在水合肼等作为还原剂时可以直接催化硝基苯的还原[7-8]。由于杂原子与碳原子的原子尺寸、电负性和成键键长不同，在多孔碳材料中引入杂原子会导致相邻碳原子的电荷分布不均，从而改善碳材料的电子传输性能，同时制造结构缺陷，促使催化性能得到提升[9]。此外，掺杂的多孔碳材料也可以作为载体负载金属，杂原子的存在有利于金属粒子的均匀分布和稳定负载，通过调节多孔碳材料的孔道结构，调控表面形貌和金属存在形式，可以赋予负载金属的掺杂多孔碳材料良好的催化氢化性能[10-12]。根据国内外多孔碳材料催化硝基苯还原的研究成果，本文主要从制备方法、前体的影响、可能的催化活性位点和催化机理等方面介绍了近年来掺杂多孔碳材料在硝基苯催化还原反应中的研究进展，总结了目前掺杂多孔碳材料用于催化硝基苯还原反应存在的问题，并对今后的发展方向进行了展望。

1 氮掺杂型多孔碳材料

多孔碳材料丰富的孔隙结构使其成为潜在的非金属催化剂，然而多孔碳材料缺乏活性位点，直接用于催化反应往往无法满足实际生产的要求。通过理论和实验研究，科研工作者们发现掺杂外来原子能够显著地提高多孔碳材料的催化活性。氮原子和碳原子处于同一周期，两者的原子半径和轨道杂化方式相似。由于氮原子存在孤对电子，掺杂氮到多孔碳材料的结构中可以起到调节理化性能和电子传输性能的作用，增加材料缺陷，提供更多的催化活性位点[13]。在硝基苯的还原反应中，氮原子的引入还可以提高多孔碳材料与反应物硝基苯之间的吸附作用，进而增强多孔碳材料的催化活性。根据制备方法的不同，氮能够以表面官能团的形式存在，也能够主要以吡啶型、吡咯型、石墨型和氧化氮型这4 种形式掺杂到多孔碳材料的骨架结构中（图1），不同存在形式的氮对催化性能的影响不同[14-15]。

图1 N原子在碳骨架中的存在形式示意［14］

Liu 等[16]以富氮的离子液体（C16MIMBr）为前体和结构导向剂，在碱水溶液中与部分水解的四乙氧基硅烷通过氢键和π-π 堆积作用形成有序的介孔结构，该介孔结构被离子液体的烷基链所稳定，经过高温炭化和氢氟酸（HF）处理后可以得到氮质量分数为3.2%，比表面积为372m2/g，介孔体积为0.61cm3/g 的部分石墨化的介孔碳。他们将所得介孔碳用于催化硝基苯的还原反应，发现硅模板的移除能够为反应提供更多的表面积、缺陷和边缘，有利于催化反应的进行，产物苯胺的选择性和收率可以分别达到97.5%和88.6%，不饱和碳原子和石墨化碳的边缘缺陷可能是反应的活性位点。

Yang等[17]从六水合硝酸锌和自制的配体L出发制备得到具有良好结晶的富氮金属-有机框架前体（NZnMOF，图2）。通过形貌分析发现NZnMOF 呈现类石头的微观结构，这种刚性结构在热解过程中有利于规则介孔的获得。因此，他们以NZnMOF为前体，不外加碳源、氮源和造孔剂，直接一步热解即可获得氮质量分数为3.6% 的介孔碳材料（MNC）。MNC 的介孔孔径分布主要集中在4.0nm，比表面积为2269m2/g，表现出良好的对硝基苯酚催化还原活性。当以硼氢化钠为还原剂时，只需加入少量的MNC，即可在短时间内还原约98%的对硝基苯酚，催化活性优于已报道的金属催化剂和氮掺杂的石墨烯。其良好的催化活性与MNC 的介孔结构和掺杂氮的形式密切相关，孔径分布集中的介孔结构有利于反应底物的扩散和在活性位点的吸附，催化反应的活性与氮的总含量关系不大，而是随着石墨氮所占比例的增加而增加，说明MNC 中的石墨氮是催化反应的主要活性位点。

Liu 等[18]以柠檬酸和蔗糖为碳源，以原位生成的磷酸铝为模板，经低温（300℃）预处理高温（800℃）炭化，制备得到比表面积为1023m2/g的氮掺杂多孔碳材料NC-1。在惰性气体氛围下将NC-1进行高温热处理（800℃）可以制备得到另一种氮掺杂多孔碳材料NC-2。通过比较NC-2 和NC-1 的结构，发现热处理对氮掺杂多孔碳材料的比表面积和孔体积影响不大。然而，经过热处理后，NC-2中氮的存在形式发生了较大变化，且NC-2的氧含量（3.9%）与NC-1（12.2%）相比明显降低。采用Boehm 滴定法测定发现NC-2 中的酸性官能团含量减少而碱性官能团含量增加。以硫化钠为还原试剂，将NC-1和NC-2用于催化硝基苯的还原反应，结果表明NC-2 的催化活性远高于NC-1，这主要是由于在热处理的过程中碳材料表面的含氧官能团减少，而掺杂的氮成为主要基团，能够提高碳材料的电子传输能力，有利于硝基苯和硫化钠在催化剂上的吸附与活化。

作为可再生资源，生物质是制备多孔碳材料的重要原料。Liao 等[9]以含氮的生物质壳聚糖以及三聚氰胺为原料，直接高温热解制备得到相应的氮掺杂多孔碳材料。当热解温度升高到950℃时，所得碳材料的氮含量可以达到11.9%，且在水合肼作用下催化硝基苯还原的活性最高，90℃反应1.5h硝基苯的转化率可以达到98.2%，这主要是由于热解温度升高时，碳材料中作为活性位点的石墨氮的含量随之增加。通过一系列实验，排除了反应中的活性氢物种为氢气或者氢自由基，由此提出了可能的催化机理：当使用合成的氮掺杂多孔碳材料为催化剂时，由于电负性的影响作为活性位点的石墨氮使得邻位碳带上部分正电荷，自身带部分负电荷。因此石墨氮可与水合肼的氢相互作用，石墨氮的邻位碳可与水合肼的氮相互作用，促进水合肼N—H键的断裂，生成H—N==N—H中间体，此中间体再经过类似催化过程释放出氮气，随后与活性氢物种结合的氮掺杂碳材料可以催化硝基苯还原生成苯胺，完成催化循环（图3）。

图2 含氮金属-有机框架材料热解制备氮掺杂介孔碳材料［16］

图3 可能的反应机理示意图［18］

2 共掺杂型多孔碳材料

在掺杂氮原子的同时，引入另外一种与碳和氮电负性不同的杂原子如硼原子、氧原子、硫原子等，掺杂的两种不同原子之间可以产生协同效应，促进电子的重新分布，产生独特的催化活性位点，从而有利于底物的吸附和反应，进一步提高掺杂多孔碳材料的催化性能。

Fujita 等[19]采用过氧化氢和氨处理活性炭，用于催化硝基苯、苯乙烯和3-硝基苯乙烯的还原反应。研究发现与未处理的活性炭相比，处理后的活性炭表面的含氧和含氮基团都可以作为活性位点，吸附和活化极性的硝基基团，促进反应转化率的提高。但是在催化还原3-硝基苯乙烯的反应中，由于烯烃基团也可以被还原，反应的选择性较差，生成3-乙基硝基苯、3-乙烯基苯胺和3-乙基苯胺3种产物。

Wei等[20]以煤焦油和残渣油为起始原料预先制备沥青，采用此沥青为碳源，硝酸氧化处理后，利用氢氧化钾和尿素为活化剂，可以制备得到氧、氮共掺杂的多孔碳材料（ONPC），这种掺杂多孔碳材料的比表面积较大，孔体积可以达到1.0cm3/g。通过对比实验，发现与未活化的碳材料（non-C），未掺杂的多孔碳材料（PC） 和氧掺杂的多孔碳材料（OPC）相比，ONPC在催化硝基苯还原反应中表现出更高的催化活性（表1）。该研究利用模型催化剂模拟含不同含氧基团的碳催化剂，证明了碳材料上的含氧官能团确实对催化活性有明显的促进作用，其中羰基是促进硝基苯还原的最佳含氧官能团。此外，还合成了氮和氧含量不同的ONPC，通过研究这些碳材料的催化活性，证明了掺杂的氮和氧之间存在协同作用，从而使得ONPC表现出良好的催化性能和重复利用性。

Li 等[21]首先通过4-甲酰基苯硼酸和1,3,5-三（4-氨苯基）苯的溶剂热反应制备得到含硼和氮的共价有机骨架前体（H-COF）。从微观结构看，HCOF是由尺寸均匀的空心微球组成，而这些微球又是由随机取向的纳米片构成，纳米片厚度大约为40nm，C、N、B和O原子均匀分布在壳层结构中，比表面积只有16m2/g。将H-COF 直接热解可以获得硼、氮共掺杂的中空碳球，H-COF 的形貌在热解过程中得到了较好的保持，碳球的尺寸和纳米片的厚度有所减少，这主要是由于炭化过程中的骨架收缩引起的。此外，热解后的中孔碳球比表面积大大增加，改变热解温度可以调控硼、氮共掺杂碳球的结构性质，如硼和氮的键合形式。当热解温度为800℃时，所得的硼、氮共掺杂中空碳球在硝基苯的还原反应中表现出最佳的催化活性和稳定性。研究发现催化性能与B和N的含量没有直接关系，增加B和N的含量并不能提高催化活性。通过理论计算证明处于吡啶氮间位的硼原子是主要的催化活性位点。

表1 不同碳材料催化硝基苯的还原制备苯胺

最近，Nguyen 等[22]将金属有机框架材料ZIF-8炭化后得到的氮掺杂多孔碳材料与硼酸混合高温煅烧，制备得到硼、氮共掺杂的三维多孔碳材料。硼原子的引入可以大大提高氮掺杂多孔碳材料的导电性，进而增强碳材料的表面电子传输性能。此外，在碳材料中掺杂适当含量的硼和氮能够为催化提供更多的活性位点，这些都有利于降低反应的表观活化能，提高催化活性。从表2可以看出，与未掺杂硼的氮掺杂多孔碳材料（NPC）和煅烧温度较低的碳材料（B-NPC-800、B-NPC-1000）相比，当煅烧温度为1200℃时，所得的硼、氮共掺杂三维多孔碳材料（B-NPC-1200）中的氮含量虽然降低很多（1.9%，原子分数），但由于掺杂硼原子与氮之间的协同作用（硼含量为1.5%），将B-NPC-1200 应用于4-硝基苯酚的催化还原反应时，反应的表观活化能（27.0kJ/mol）显著降低，表现出良好的催化活性，4-硝基苯酚的转化率可以达到94%。

表2 4-硝基苯酚还原反应中共掺杂原子的协同效应

Liu 等[23]首先合成了镁铝层状双金属氢氧化物（Mg-Al LDH），经过煅烧可以得到镁铝层状双氧化物（Mg-Al LDO）。Mg-Al LDO 用于吸附阴离子染料甲基橙（MO），在这一过程中甲基橙阴离子能够插入层间，同时Mg-Al LDO 与水作用可以再转化为层状双金属氢氧化物。这种吸附了MO的镁铝层状双金属氢氧化物再经过炭化和酸洗处理，可以将有毒的染料转化为高附加值的氮、硫共掺杂二维层状多孔碳材料（NSHC）。其中，甲基橙作为碳源、硫源和氮源，镁铝层状双金属氢氧化物作为模板。从扫描电镜（SEM）分析发现，所得NSHC 具有二维的层状结构，超细超薄的碳纳米片均匀分布在六边形碳纳米片上，这种特殊的结构赋予了NSHC 较高的比表面积，可以达到1260m2/g，孔径分布以微孔和介孔为主。以水合肼为还原试剂，将NSHC 应用于硝基苯的催化还原时，这种氮、硫共掺杂的碳材料的催化活性显著高于只有氮或硫掺杂的碳材料，说明在NSHC中掺杂的氮和硫之间存在协同作用。通过理论计算，发现氮、硫共掺杂有利于降低水合肼在碳材料表面的吸附能，因此赋予NSHC 优异的催化活性。此外，NSHC 特殊的二维层级多孔结构和高的比表面积也有利于催化性能的提高。

3 负载金属的掺杂多孔碳材料

在硝基苯的催化还原反应中，除了使用水合肼、硼氢化钠等作为还原试剂，氢气也可以作为还原试剂使用，其还原能力强，且价格低廉，反应产生的三废少，原子经济性好。因此，催化加氢反应是硝基苯还原制苯胺的重要方法之一。氢气的活化通常需要金属的存在，然而金属纳米颗粒容易团聚失活，需要负载在载体上使用。掺杂多孔碳材料孔隙结构发达，在酸碱条件下稳定，将其燃烧除去后可以回收金属，是一种良好的金属载体。负载在掺杂多孔碳材料上的金属，可以分为贵金属和廉价金属两种。贵金属催化活性相对较好，但是价格昂贵且选择性难以控制；廉价金属价格便宜，然而使用过程中容易失活，导致催化活性降低[24]。通过调节多孔碳材料的孔道结构，对其进行掺杂改性，能够提高负载金属的稳定性和分散的均匀性。因此设计合成具有特殊结构的负载金属的掺杂多孔碳材料，是实现硝基苯高效高选择性还原的有效途径。

3.1 负载贵金属的掺杂多孔碳材料

杂原子如氮、磷、硫等，由于原子尺寸、成键键长和外层电子与碳不同，将这些杂原子掺杂在多孔碳材料中，能够起到调节电子分布的作用，增强多孔碳材料与金属之间的相互作用。金属钯（Pd）的价态多样，容易活化还原剂和硝基底物，负载Pd 的掺杂多孔碳材料具有催化活性高、稳定性好和回收利用容易等优点，是一种常用的催化加氢催化剂。Chen等[25]将含有亚胺基团的中空球形的共价有机骨架材料浸渍于乙酸钯溶液中，由于亚胺基团和Pd(Ⅱ)之间存在较强的配位作用，Pd(Ⅱ)可以较好地固定在共价有机骨架材料上，以此为前体在500℃下退火处理3h，可以得到壳层中嵌入钯的氮掺杂中空碳球，Pd 纳米粒子的平均直径在6nm 左右，且主要嵌入在孔道中或负载在氮掺杂中空碳球的表面。提高退火温度，Pd 纳米粒子部分团聚，平均直径增大到19nm，且部分壳层结构受损，不利于催化性能的提高。因此，该研究选用500℃退火处理得到的嵌入钯的氮掺杂中空碳球[Pd@NHCS(500)]作为催化剂，在乙醇中进行硝基苯的催化氢化，发现在50min 内硝基苯的转化率可以达到100%，生成苯胺的选择性为88%，这主要是由于部分产物苯胺会与乙醇发生N-烷基化，生成亚胺、N-乙基苯胺等副产物，从而导致选择性降低。此外，研究发现与传统的负载钯纳米粒子的氮掺杂碳材料相比，Pd@NHCS(500)的催化活性更高，这主要是由于Pd@NHCS(500)的中空结构和多孔壳层有利于底物接近钯纳米粒子。当采用负载钯的商业碳作为催化剂时，研究发现生成苯胺的选择性只有12%，主要生成了苯胺的N-烷基化产物，这主要是由于商业碳上缺少作为电子给体的掺杂氮，导致商业碳上负载的Pd 上的正电荷更多，吸附了更多的乙醇与苯胺发生反应。总的来说，Pd@NHCS(500)良好的催化活性和选择性，得益于它特殊的多孔中空球形结构、均匀分布的钯纳米粒子和掺杂氮的共同作用。

Zuo 等[26]以具有海绵结构的废弃物柚子皮和富氮的三聚氰胺为原料，经过水热处理和高温炭化，成功制备得到氮掺杂的多孔碳纳米片，通过改变柚子皮与三聚氰胺的投料比以及炭化温度可以调控所得氮掺杂多孔碳纳米片的厚度、氮含量和比表面积。当炭化温度为800℃，柚子皮与三聚氰胺的投料比为1∶1 时，制备得到的氮掺杂多孔碳纳米片的比表面积最大为565m2/g，孔体积为0.71cm3/g，可以作为载体负载金属Pd，在硝基苯的催化氢化中表现出良好的活性。这可能是由于在此载体上的金属Pd的尺寸较小（＜2nm）且分布均匀，作为活性位点的Pd(0)的含量较多。此外还与载体上氮的存在形式密切相关。

含卤素取代基的硝基苯通过催化加氢反应可以制备得到重要的化工原料——卤素取代的苯胺化合物。然而，在催化加氢过程中，卤素基团容易脱落生成副产物。在催化剂金属负载型多孔碳材料中引入杂原子，可以有效地抑制脱卤素的副反应发生。Lu等[27]以活性炭、次磷酸钠和乙二醇为原料，通过煅烧处理在活性炭表面形成磷掺杂的炭层，磷的引入有利于金属Pd 的均匀负载和尺寸控制。这种金属Pd 负载的磷掺杂多孔碳材料是催化对氯硝基苯制备对氯苯胺的有效催化剂，反应的转化率为100%，选择性可以达到99.9%，这种高选择性主要是由于催化剂中掺杂的磷可以将电子从碳转移到金属Pd，使金属Pd 上的电子云密度增加，吸附的氢物种可以获得电子形成H-，H-作为亲核试剂选择性地进攻硝基基团而不会进攻卤素基团，因此反应的选择性优异（图4）。随后，同一课题组[28]以含硫的有机高分子为前提，设计合成了金属Pd 负载的硫掺杂多孔碳材料，这种催化剂在邻氯硝基苯加氢还原制备邻氯苯胺的反应中表现出良好的催化活性，选择性高达99.9%以上，催化剂重复使用6次后仍然可以保持很好的催化活性和选择性。

金属铂（Pt）也是常用的催化加氢催化剂。这主要是由于Pt外层有空的d轨道，能够吸附和脱附H，因此表现出很高的催化活性。有序介孔碳材料具有比表面积高、孔径大小均一、孔道结构特殊、稳定性好等特点，是良好的催化剂载体。Liang等[29]以3-氨基酚为氮源和碳源，嵌段共聚物F127为模板，经过聚合和高温炭化处理，可以得到含氮质量分数为9.58%的氮掺杂有序介孔碳材料。与未掺杂的有序介孔碳材料相比，氮的引入有利于稳定金属Pt 纳米颗粒和控制Pt 纳米颗粒的生长，因此将所得的氮掺杂有序介孔碳材料用于金属Pt 的载体，Pt 纳米颗粒的平均直径可以控制在约（1.0±0.5）nm，且均匀分布在介孔孔道内。这种特殊的金属和载体结构，有利于提高负载Pt 的氮掺杂有序介孔碳材料（Pt/NOMC）的催化性能。在催化对氯硝基苯的氢化反应时，能够达到100%的转化率和＞99%的选择性，优于商业购买的Pt/C 催化剂，且重复利用10 次后仍然能够保持原有的催化性能。该催化剂还能催化一系列卤素取代在其他位置的底物如邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对溴硝基苯的还原，或者带有其他取代基团的如羟基、甲氧基、酯基和醛基等的硝基苯的还原，反应的转化率和选择性都保持良好（表3）。

金属Pt 也可以活化其他还原试剂，如水合肼等。Shokouhimehr 等[30]将吡咯、氯化铂和磁性纳米粒子Fe3O4混合，其中的吡咯和氯化铂原位发生氧化还原反应得到高分子纳米复合物，对其进行炭化处理，即可制备得到负载Pt 纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料，Pt纳米粒子的平均尺寸在3nm左右。当采用肼作为还原试剂时，仅需使用负载少量Pt 的氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，硝基苯还原制备苯胺的产率就可以达到99%，即使是带有卤素Br、Cl和I 的硝基苯也可以顺利被还原为对应的取代苯胺，收率在95%以上，证明了这种碳材料优异的催化活性和选择性。此外，由于磁性纳米粒子Fe3O4的存在，可以通过外加磁场很容易地对催化剂进行回收利用。

表3 Pt/NOMC催化带有不同取代基的硝基苯的氢化反应

Zhong 等[31]采用两种不同的方法制备负载金属Ru 的氮掺杂多孔碳材料，第一种方法是先制备含氮的共价有机凝胶，利用共价有机凝胶特殊的网络结构和丰富的配位基团预先嵌入Ru3+金属离子，随后在800℃热解可以制备得到负载Ru的氮掺杂多孔碳材料（Ru@NPC-1）。第二种方法是先将预先制备的含氮共价有机凝胶高温热解，再负载金属Ru。通过一系列表征，发现与第二种方法相比，采用第一种方法负载的Ru 纳米粒子平均直径更小、分布均匀且不容易团聚。此外，第一种方法制备得到的Ru@NPC-1在催化硝基苯的还原反应时表现出与商业购买的Ru@C 相当的催化活性。更重要的是，Ru@NPC-1的稳定性大大优于Ru@C和第二种方法制备的负载Ru 的氮掺杂多孔碳材料，重复使用8次后仍然能够保持良好的催化性能。这主要是由于在热解之前Ru3+金属离子已经预先均匀分布在共价有机凝胶特殊的网络结构中，在热解过程中共价有机凝胶骨架的存在还可以抑制Ru 的烧结，因此可以得到负载超细Ru纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料，这种超细Ru 纳米粒子可以牢牢地固定在载体上，有利于催化剂的重复使用。

Bide 等[32]合成了具有板状结构的聚-(2-氨基噻唑)（P2AT），并以此为碳源、氮源和硫源，通过水热炭化以及冷冻干燥制备得到氮、硫共掺杂的多孔碳材料（图5）。这种碳材料的比表面积为334.3m2/g，主要以大孔和介孔为主，并且氮和硫的含量很高，其中N 和C的比例可以达到1∶4，S和C 的比例可以达到1∶13，这主要是由于制备时选用了特殊的前体和较低温度的水热处理。由于氮和硫与Au 之间的相互作用较强，因此，进一步利用原位还原法，成功负载超细Au 纳米粒子在提前制备的氮、硫共掺杂多孔碳材料上，并应用于一系列硝基苯的催化还原反应，室温下反应收率可以达到92%以上。

图5 氮、硫共掺杂多孔碳材料的合成

3.2 负载廉价金属的掺杂多孔碳材料

与贵金属相比，廉价金属来源广泛、价格便宜，用廉价金属替代贵金属作为催化剂，对降低硝基苯催化还原反应的生产成本具有重要意义。通过设计合成具有合适孔道结构和理化性质的掺杂多孔碳材料，廉价金属如钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）及其氧化物等也能够均匀且稳定地负载在掺杂多孔碳材料上，用于催化硝基苯的还原。

Co 纳米粒子在空气中不稳定，容易团聚和发生氧化。为了提高Co 纳米粒子的稳定性，Westerhaus 等[33]采用直接炭化钴-胺配合物的方法制备得到嵌入Co 纳米粒子的氮掺杂碳材料，这种催化剂在不同类型的硝基苯的还原反应中表现出良好的催化活性。在这一开创性工作之后，涌现出了许多基于掺杂碳材料的含Co 催化剂。Hu 等[34]通过热解含Co 的金属有机框架材料ZIF-9 制备得到负载Co纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料（Co@CN）。热解温度高于500℃时，Co 纳米粒子和炭开始形成，当热解温度升高到800℃，所得碳材料Co@CN-800上Co 纳米粒子含量可以达到48%，Co 纳米粒子的平均尺寸为34.67nm。此外在高温热解作用下，Co@CN-800 中石墨型氮的含量占到总氮含量的66.3%，比表面积为280.1m2/g，含有较多介孔。高含量的Co 纳米粒子、多孔结构以及氮的掺杂赋予Co@CN-800良好的催化性能。因此，当Co@CN-800用于催化硝基苯的加氢氢化时，反应条件较温和，在2.0MPa 的H2压力下，70℃水介质中反应2h，反应的转化率即可达到100%，生成苯胺的选择性接近100%。该研究还将Co@CN-800与负载其他廉价金属的氮掺杂多孔碳材料如Fe@CN-800、Ni@CN-800、Cu@CN-800的催化性能进行了比较，发现在同样条件下其他廉价金属催化反应的转化率都很低，进一步证明了金属Co独特的催化活性。

Sun 等[35]以Zn/Co 双金属的沸石咪唑骨架材料BIMZIF（Co，Zn）为前体，正硅酸甲酯原位生成的SiO2为模板剂，采用模板法和高温热解相结合的方法制备得到钴呈单原子分散的氮掺杂介孔碳材料，比表面积可达1230m2/g，孔体积为1.54cm3/g，在催化带不同取代基的硝基苯的氢化反应中表现出很高的选择性。通过表征，他们发现在所制备的碳材料上Co没有形成Co纳米粒子，而是以单原子分散的Co—Nx形式存在，这些Co—Nx被认为是催化硝基苯选择性氢化的活性位点。Co 之所以能够以Co—Nx的形式稳定存在，主要是由于前体BIMZIF（Co，Zn）中大量的Zn和N以及原位生成的SiO2的存在将Co 原子有效地分隔开来，阻止其团聚成纳米颗粒。

Song等[36]以生物质竹笋为碳源和氮源，通过水热炭化和高温热解处理，可将Co 的纳米复合物负载在氮掺杂的多级孔碳材料上，其中Co 是以金属Co、CoO 和Co3O4的混合物形式存在，改变高温热解的温度可以改变三者的占比。作为载体的氮掺杂多级孔碳材料中存在大孔、中孔和微孔，有利于快速传质和提供足够的催化活性位点。当采用热解温度为800℃制备得到的负载Co的氮掺杂多级孔碳材料（CoOx@NC-800）作为催化剂时，可以催化25种带有不同取代基的芳香族硝基化合物的加氢氢化，如带有吸电子取代基的、带有给电子取代基的、带有不饱和基团的、带有卤素基团的、带有杂化的芳香族硝基化合物等，均能以优秀的转化率和良好的选择性得到对应的目标还原产物。反应可能的机理是：首先催化剂上的Co 和N 通过协同作用活化氢气分子，形成活性氢物种，再进一步选择性活化硝基基团，使硝基基团还原为氨基，再生出催化剂（图6）。

图6 CoOx@NC-800催化不同类型硝基苯的氢化及其可能的机理［36］

铁（Fe）作为常见的一种廉价金属，在地壳中的含量丰富，价格便宜，研究负载铁的掺杂多孔碳材料的催化性能，有利于推动硝基苯催化还原反应的进一步发展。Cui 等[37]通过一步直接热解聚丙烯腈、三聚氰胺和FeCl3·6H2O 的混合物，制备得到负载γ-Fe2O3的氮掺杂多孔碳材料，在炭化过程中，三聚氰胺不仅起到提供氮的作用，同时还对材料多孔结构的形成起到重要作用，当热解温度未达到三聚氰胺的分解温度或三聚氰胺添加量减少时，都会影响到多孔结构的形成，导致裸露的活性位点γ-Fe2O3减少，进而影响到催化活性。通过条件的优化，发现这种碳材料在催化不同类型硝基苯的还原反应时均表现出良好的催化活性和选择性，反应的转化频率（TOF）可以达到311.83h-1。为了提高卤素取代的硝基苯的还原反应的选择性，其同一课题组[38]通过高温炭化含铁的有机凝胶制备得到负载γ-Fe2O3的介孔碳材料（γ-Fe2O3/MC），当炭化温度为500℃时，γ-Fe2O3的尺寸较小且均匀分布在碳骨架中。因此在此条件下制备的催化剂在卤素取代的硝基苯的还原反应中表现出很高的选择性（＞96.6%）。此外，γ-Fe2O3/MC重复使用5次后仍然保持很好的催化活性，且由于γ-Fe2O3的存在，γ-Fe2O3/MC 还具有磁性，当进行回收利用时可以利用外加磁场将催化剂从反应体系中快速分离出来。反应可能的机理是：首先Fe3+被水合肼还原为Fe2+，水合肼释放出氮气和H+。随后，Fe2+提供电子给含卤素的硝基苯生成相应的亚硝基苯，同时Fe2+自身被氧化为Fe3+。然后，含卤素的亚硝基苯再被还原为含卤素的苯基羟胺，含卤素的苯基羟胺继续还原得到目标产物——卤素取代的苯胺（图7）。

Wang 等[39]在氨气氛围下，采用不同的温度热解α-纤维素和三氯化铁的混合粉末，制备得到一系列负载铁的氮掺杂多孔碳材料（Fe-N-C）。热解温度对形貌、孔道结构和各元素含量有重要影响。当热解温度从500℃升高到800℃时，研究发现700℃制得的Fe-N-C-700 的比表面积最大，呈现卷曲层状的微观结构，负载铁颗粒的平均尺寸为9.1nm，质量分数可以达到17.25%。通过X 射线衍射（XRD）分析，发现热解温度会影响催化剂的组成，热解温度为600℃的Fe-N-C-600 中铁物种主要以Fe2N 的形式存在，热解温度更高的Fe-N-C-700 和Fe-N-C-800 中的铁物种主要是以Fe3C 的形式存在，不同的催化剂组成直接影响了催化硝基苯加氢氢化的性能。在5MPa的氢气压力下，120℃反应12h，Fe-N-C-700和Fe-N-C-800催化硝基苯氢化反应的转化率和收率远高于采用Fe-N-C-600作为催化剂的体系，证明改变铁物种的存在形式能够显著地提高催化活性。此外，随着热解温度的升高，石墨型氮的含量也逐渐增加，同样有利于提高催化性能。动力学实验的研究进一步证明了Fe-NC-700 良好的催化活性，使用Fe-N-C-700 作为催化剂能够有效地降低硝基苯催化加氢反应的表观活化能。

雷尼镍是一种广泛使用的加氢催化剂，但是不容易保存，长期存放容易失活，无法重复利用。近年来，负载廉价金属镍（Ni）的催化剂的设计合成得到了科研工作者的关注。Yang等[40]通过高温热解氯化镍和1,10-菲咯啉的配合物，并以多孔氧化镁为模板，成功制备得到Ni 呈单原子分散的氮掺杂多孔碳材料（Ni-N-C），改变热解温度可以调节Ni和N的配位数，随着热解温度的升高配位数逐渐减少，这主要是由于温度升高会导致Ni—N 键的断裂。当热解温度为700℃时，制备得到的Ni-N-C-700的比表面积为810m2/g，Ni 的质量分数为4.4%，Ni 与N 的配位以Ni-N3为主。将Ni-N-C-700 用于催化对氯硝基苯的氢化反应时，与Ni 纳米粒子负载的氮掺杂多孔碳材料、其他热解温度制备的Ni-N-C和氮掺杂多孔碳材料相比，Ni-N-C-700的催化活性最好，说明通过与氮/碳结合固定在氮掺杂多孔碳上的单原子分散的Ni 是该反应的活性位点，并且Ni-N3的活性最好，这也通过DFT计算得到了进一步证明。

4 结语与展望

苯胺是重要的有机原料和精细合成中间体，广泛应用于医药、材料和化工等领域。硝基苯还原是制备一系列含有不同取代基的苯胺类化合物的直接方法。设计合成高效高选择性的硝基苯还原催化剂，对苯胺及其衍生物的工业生产具有重要意义。多孔碳材料的原料来源广泛，具有孔隙结构发达、制备方法简单、回收利用容易的特点，在催化领域具有广泛的应用前景。然而多孔碳材料自身缺乏活性位点，通过掺杂改性和负载金属可以显著地提高多孔碳材料的催化性能。在多孔碳材料中掺入杂原子如氮、硫、硼等，以及在掺杂的多孔碳材料上负载钯、铂、钴、镍等金属，可以得到氮掺杂型多孔碳材料、共掺杂型多孔碳材料、负载贵金属的掺杂多孔碳材料和负载廉价金属的掺杂多孔碳材料这4种类型的掺杂多孔碳材料。掺杂多孔碳材料具有孔隙发达、稳定性好、理化性质可调等优点，可作为硝基苯催化还原的有效催化剂，近年来已有许多科研工作者开展了相关的研究工作。然而，将掺杂多孔碳材料用于催化硝基苯还原为苯胺，还有许多问题需要解决。首先，目前许多掺杂多孔碳材料的制备需要复杂的前体和模板剂，过程繁琐，原料成本高，炭得率较低；其次，对于带有卤素或其他不饱和基团和易还原基团的硝基苯反应物，如何在催化硝基还原的同时避免这些敏感基团的还原也是需要解决的问题；此外，负载廉价金属的掺杂多孔碳材料可以重复利用的次数较少，随着循环次数的增加，金属含量容易减少，导致催化活性降低，限制了其在工业生产中的应用。因此，继续开发掺杂多孔碳材料的绿色简便合成方法，如以来源广泛的含杂原子的生物质为前体降低制备成本，提高催化活性及选择性是今后氮掺杂多孔碳材料、共掺杂多孔碳材料的发展方向之一。此外，贵金属的稀缺性和高成本限制了负载贵金属的掺杂多孔碳材料的广泛使用。将负载贵金属催化剂的金属尺寸减小到亚纳米级甚至单原子级，提高贵金属的利用率；在不牺牲催化性能的前提下，用少量的廉价金属代替部分贵金属实现二元双金属负载；减少贵金属负载量，提高催化活性，是未来负载贵金属的掺杂多孔碳材料的主要发展方向。除此以外，通过调变掺杂多孔碳材料的理化性质提高其催化硝基苯还原的反应速率、反应选择性和底物适用范围，深入考察掺杂多孔碳材料孔道结构、掺杂原子、金属存在形式等与催化性能之间的内在联系，开发结构稳定、催化活性高、选择性好的负载廉价金属的掺杂多孔碳材料，是降低硝基苯催化还原反应工业生产成本的重要发展方向。总之，随着现代技术的发展和科技创新，掺杂多孔碳材料催化硝基苯还原必将涌现出更多的研究成果，为这类催化剂的工业化应用提供科学方法。