间苯三酚法合成TATB产品中副产物的鉴定及性能表征

黄 瑶，刘 康，张 松，李斌栋，侯 静

(南京理工大学 化工学院，江苏 南京210094)

引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)具有优异的热稳定性和钝感性，是公认的耐热炸药[1]。目前，以三氯苯 (TCB)为原料，经过硝化和胺化两个步骤合成TATB的三氯苯法是批量生产TATB的主要方法。然而，这种方法需要苛刻的反应条件，原料也是一种炸药，供应不稳定，该反应产生的含氯废物会导致环境污染。此外，研究表明[2]，含氯杂质对TATB的热稳定性有明显影响，对药柱成型、药柱强度有不良作用。李波涛等[3]研究表明，三氯苯法生产TATB时产生的含氯副产物间的耐热性和放热量之间均存在一定差异。高大元等[4]研究了TATB及两种含氯杂质的绝热分解特性。结果表明,含氯杂质的热分解性质与TATB存在较大差异，TATB仅存在一个放热过程，放热速率较快，并且初始放热温度较高。而含氯杂质均存在多次放热，且每次放热量都很小。

基于以上问题，国内外专家开发了多种无氯TATB的合成路线，例如苯甲酸法、TNT法、VNS法和间苯三酚法[5]。其中，间苯三酚法是以间苯三酚为原料，经过硝化、醚化、胺化等反应步骤合成TATB。该方法简便易行、能从源头上避免含氯杂质的产生。然而，针对该方法合成的无氯TATB中副产物的研究较少。

Paraskos[6]研究表明，间苯三酚法生产的TATB中含有微量的1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB)。于宪峰等[7]利用红外光谱、液相色谱-质谱联用技术等分析方法对间苯三酚法合成TATB过程中产生的胺化废水进行分析，结果表明胺化废水中含有副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)。目前，关于TATB产品中含有的微量副产物的分离、鉴定以及无氯副产物的热性质鲜见报道。本研究利用柱层析法对间苯三酚法合成的无氯TATB产品中含有的微量副产物进行有效分离、结晶，并结合红外光谱、质谱及核磁等分析方法对分离得到的副产物进行鉴定分析。通过差示扫描量热法和热失重法研究副产物与TATB间的热分解特性差异。基于密度泛函数理论(DFT)计算TATB及副产物的爆轰参数，为优化TATB的合成工艺提供理论和实验依据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

二氯甲烷(AR)、石油醚(AR)，上海麦克林生化科技有限公司；1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB,纯度98%)，采用间苯三酚法合成。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国Nicolet公司；TSQ-Uitra液质联用仪，美国菲尼根公司；TGA/SDTA851E热失重分析仪、DSC823E差示扫描量热仪，梅特勒托利多公司。

1.2 副产物的分离

以大量二氯甲烷为溶剂溶解无氯TATB，选取二氯甲烷与石油醚(体积比为5∶2)为流动相，采用柱层析法缓慢过柱，分别在18min和45min左右层析出两种淡黄色溶液，旋蒸、真空干燥后得到两种晶体，晶体1呈黄色的颗粒状晶体，晶体2呈淡黄色的熔融态。

1.3 测试方法和条件

质谱分析条件：离子源采用ESI源，负离子模式；扫描范围：m/z为160～400。

红外光谱测试条件：傅里叶红外光谱仪，测试范围为50～4000cm-1。

DSC测试条件：升温速率20℃/min，氮气保护，流速20mL/min，温度范围50～500℃。

TG-DTG曲线测试条件：温度范围50～500℃，升温速率20℃/min，氮气气氛，流速20mL/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

TATB及两种副产物的红外光谱图如图1所示。

图1 TATB及副产物的红外光谱图

由图1可知，TATB及两种黄色晶体均存在3100～3000cm-1处的芳环上碳氢键伸缩振动峰；1594～1475cm-1处的碳碳双键骨架振动峰；3440、3325cm-1左右的氮氢键伸缩振动峰；1500、1360cm-1左右的硝基伸缩振动。此外两种副产物还有1241、1110cm-1左右的芳醚碳氧键伸缩振动峰及2960、2923cm-1左右的烷基碳氢键伸缩振动。综上分析表明，两种副产物不仅具有TATB结构中含有的苯环骨架、氨基、硝基官能团特征振动峰，还具有烷氧基官能团特征振动峰，初步分析两种黄色晶体为1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯未完全胺化所产生的副产物。

2.2 NMR分析

晶体1:1H NMR (500MHz, Chloroform-d)δ 6.70(s, 1H),4.18(q,J=7.0Hz,2H),1.39(t,J=7.0 Hz, 3H)。

晶体2:1H NMR (500MHz, Chloroform-d)δ 8.57(s, 2H),4.15(q,J=6.9Hz,1H),1.44(t,J=7.0Hz, 1.5H)。

2.3 MS分析

图2 两种副产物的质谱图

TATB的胺化反应是以氨水为胺化试剂对醚化产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯进行胺化，反应得到TATB。结合反应原理分析，TATB中可能含有不完全胺化的副产物。结合红外光谱分析中的官能团特征峰、核磁数据和质谱数据分析可知，分离得到的黄色晶体1为一胺化副产物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)，黄色晶体2为二胺化副产物1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB)。

2.4 热分析

通过热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究两种副产物与TATB之间热分解特性的差异，结果分别如图3和图4所示。

图3 TATB及副产物的TG-DTG曲线

由图3可知，TATB及其副产物均只存在一个热分解的过程。由图3(a)可知，当温度上升到159.7℃以后，AETB逐渐开始分解，继续加热至232.6℃时，其质量损失速率最大，305.6℃以后分解过程结束。由图3(b)可知，EDATB的起始分解温度为150.6℃左右，随着温度的升高分解过程较为缓慢，温度上升到259.9℃时，EDATB的质量损失率达到最大值。由图3(c)可知，TATB在320℃以前很稳定，320℃以后随着温度上升快速分解，360.5℃时失重速率达到最大，401.6℃以后分解过程结束。通过TG-DTG曲线的对比分析表明，与TATB相比两种副产物的分解起始温度均大幅提前，分解速率均小于TATB。

图4 TATB及其副产物的DSC曲线

由图4可知，随温度升高，TATB仅存在一个放热分解过程，而副产物在较低温度下先熔化，当温度继续上升到一定值后发生放热分解。TATB在300℃前很稳定，300℃后出现明显的放热现象，在20℃/min的升温速率下，TATB的放热分解温度范围为324.5～396.8℃，放热分解峰温为377.2℃。当温度上升到190.5℃时，EDATB有吸热熔化峰，在212.3℃时出现放热分解现象，放热分解峰温为255.8℃，温度上升至293.3℃后，放热分解过程结束。AETB的吸热熔化峰温为122.6℃，继续加热至233.3℃时发生放热分解，268.0℃时达到放热分解峰，287.9℃时分解过程结束。随升温速率的减小，TATB及副产物的放热分解峰温度略降低。在相同的升温速率下，AETB和EDATB的放热分解峰温度分别比TATB低109.2℃和121.4℃左右。

从TG-DTG和DSC曲线的分析可知，副产物的热安定性远低于TATB。这是因为副产物与TATB的胺化程度不同，副产物分子中所含氨基个数低于TATB分子中含有的氨基个数。

3 爆轰性能计算

基于DFT，利用Multiwfn[8-9]计算程序，计算TATB及其副产物的爆轰性能参数。

分别用公式(1)和式(2)计算TATB及两个副产物的密度和生成热[10]：

(1)

ΔH298=∑ΔfHP-∑ΔfHR=ΔE298+Δ(PV)=E0+EZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)

式中：系数α1、β1和γ1的数值分别为0.9183、0.0028和0.0443；ΔE0为温度0K时，产物与反应物的总能量差；ΔEZPE为0K时,产物与反应物的零点能差；ΔHT为0～298K的温度校正值。

根据B-W法写出的爆炸反应方程式为：

(3)

根据各物质的生成热计算反应的爆热；基于Kamlet-Jacobs方程[10-11]，可以得到含能材料的爆速和爆压，其计算公式为：

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(4)

p=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(5)

式中：D为爆速，km/s；p为爆压，GPa；N为每克炸药爆炸生成气体的摩尔量，mol/g；M为气体产物的平均摩尔质量，g/mol；Q为根据放热原理计算得到的反应物和生成物的化学能差值；ρ为炸药的装药密度，g/cm3。

TATB及其副产物爆轰参数的计算结果如表1所示。

表1 TATB及副产物的爆轰性能

由表1可知，TATB的密度、爆热、爆速及爆压的计算结果与实测值之间的相对误差分别为3.26%、1.99%、1.05%和0.58%，计算误差均小于5%，计算结果与其他TATB爆轰性能参数计算结果相差不大[12]；两种副产物的爆炸热值与TATB非常接近，但密度、爆速和爆压均低于TATB。

4 结 论

(1)通过柱层析法对间苯三酚法合成的无氯TATB产品中含有的微量副产物进行了有效分离、结晶得到两种黄色晶体。结合红外光谱、核磁及质谱等分析方法定性分析，得出黄色晶体分别为1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)和1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB)。

(2)两种副产物的放热分解过程与TATB存在一定差异。在升温过程中，TATB仅在较高温度下存在一个放热分解过程，副产物在较低温度下发生吸热熔化，继续加热至较高温度后，逐渐放热分解。在相同的升温速率下，AETB和EDATB的放热分解峰温远低于TATB。

(3)基于密度泛函数理论计算TATB及两种副产物的爆轰性能指标。结果表明，副产物的爆热与TATB值接近，但其密度、爆速和爆压值均低于TATB。