偶氮胂-Ⅲ分光光度法测定废弃荧光粉中稀土总量*

赵允琦 于明明 肖俊杰 梅光军

(1.江西理工大学资源与环境工程学院；2.武汉理工大学资源与环境工程学院)

稀土元素由于其优异的性能，已被广泛用于制备光学、磁学、电学材料及防腐蚀材料等领域[1]。由于稀土资源在全球市场上的紧缺以及有限性，必须重视稀土废料中稀土资源的回收与再利用。废弃荧光粉中含有钇、铕、铈、铽4种稀土元素，其稀土品位约为20%，如果能合理地回收再利用其中的稀土元素，对我国稀土资源的可持续发展具有重要意义[2]。因此，如何快速、准确、经济地测定废弃荧光粉样品中稀土元素的总量显得尤为重要。

目前，测定废弃荧光粉中稀土总量的常用方法为等离子体电感耦合原子发射光谱法(ICP-AES)、 X光荧光光谱法(XRF)、原子吸收光谱法(AAS)，虽然上述方法具有灵敏性高、准确性好等优点，但对操作人员及环境等条件要求较高，大大的制约了这些方法的应用和普及[3-6]。分光光度法相对而言仪器便宜，若采用选择性好的显色剂则可适用于成分复杂的样品分析，因而仍具有较好的应用价值[7-12]。因偶氮胂-Ⅲ对稀土各元素显色一致，适用于含混合稀土的样品中稀土总量的测定[13-14]，故选用偶氮胂Ⅲ为显色剂，用分光光度法测定废弃荧光粉中的稀土总量，该方法简便快捷、准确可靠，相对标准偏差低，非常适合废弃荧光粉中稀土总量的快速测定。

1 试验及研究方法

1.1 测定原理

偶氮胂-Ⅲ在最佳试验条件下，pH值为 2～4，可与稀土离子定量生成可溶性的稀土-偶氮胂-Ⅲ蓝色络合物，在660 nm波长处，可直接用分光光度法测定其吸光度。

1.2 仪器和试剂

试验仪器和试剂为UV-2550紫外可见分光光度计，光谱纯稀土氧化物，偶氮胂-Ⅲ溶液(0.2%水溶液)，乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=3)，无水乙醇。

混合稀土标准溶液配制：准确称取在800 ℃灼烧1 h的光谱纯单一稀土氧化物，分别用适量HCl (1+1) 溶解(CeO2用浓硝酸和过氧化氢溶解)，得到10 mg/mL(以稀土元素计)单一稀土操作液。然后按废弃荧光粉中各稀土元素的对应氧化物的质量比Y∶Eu∶Ce∶Tb =20∶1.6∶1.4∶1配制成1.000 mg/mL的稀土贮备液，分别配置成2,4,6,8,10,20,40,50,60 μg/mL的混合稀土操作液。

废弃荧光粉的溶解：准确称取0.100 g的废弃荧光粉，放入用蒸馏水润洗过的300 mL锥形瓶中，先加4～6 mL高氯酸(分析纯)，再加10～15 mL磷酸(分析纯)，放在电炉上加热，经常摇动使试样全溶，并至高氯酸烟(白烟)冒尽，且有少许磷酸烟(无色烟)冒出，液面趋于平静无气泡取下冷却至室温。转入250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3 试验方法

移取上述混合稀土操作液或废弃荧光粉溶解液2 mL置于25 mL比色管中，加入pH=3的乙酸-乙酸钠溶液5 mL，加入0.2%的偶氮胂-Ⅲ溶液3 mL，加入无水乙醇7 mL。用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30 min，然后以空白试剂(加显色剂但不加稀土的溶液)为参比溶液，于1 cm比色皿中在波长660 nm下测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 波长选择

按试验方法分别对空白试剂溶液(以水为参比溶液)及混合稀土元素含量为 40、50 μg/mL的混合稀土标准溶液(以空白试剂为参比溶液)在450～700 nm波长对样品逐点测定吸光度，进行波长扫描。扫描结果见图1。

图1 吸收光谱

由图1可见，偶氮胂-Ⅲ与稀土形成的络合物在600 nm及660 nm处各有一个吸收峰。不含稀土元素时，偶氮胂-Ⅲ在520 nm处有一个吸收峰，加入稀土后使得偶氮胂-Ⅲ的吸收峰从520 nm移向600 nm，660 nm处为稀土与偶氮胂-Ⅲ形成的螯合物的吸收峰。稀土含量增加时，660 nm处的吸收峰峰值增加，600 nm处峰值减小，这也说明以上观点。故选择在波长660 nm 处测量吸光度。

2.2 缓冲溶液用量对吸光度的影响

为考察缓冲溶液用量条件下显色体系吸光度的变化，取20 μg/mL的混合稀土标准溶液2 mL，置于25 mL比色管中，按照分析方法添加不同用量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在660 nm处测量吸光度。测试结果见图2。

图2 缓冲溶液用量对吸光度的影响

由图2可见，在缓冲溶液用量为4.5～6 mL时，显色体系的吸光度稳定且处于最大值，此后吸光度随缓冲溶液添加量的增加而减小，故试验选择添加pH值为3.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液5 mL。

2.3 显色剂用量对吸光度的影响

为考察缓冲溶液用量条件下显色体系吸光度的变化，取20 μg/mL的混合稀土标准溶液2 mL置于25 mL比色管中，分别吸取0.2%的偶氮胂-Ⅲ溶液1～5 mL，其他条件按试验方法操作测其吸光度。偶氮胂-Ⅲ溶液加入量对吸光度的影响见图3。

图3 显色剂用量对吸光度的影响

由图 3可见，当显色剂加入量为2.5～4.0 mL时，显色体系吸光度稳定，且此时吸光度最大；当显色剂用量大于4 mL时，吸光度的值略有下降；因此选择显色剂加入量为3 mL。

2.4 乙醇用量对吸光度的影响

研究表明，在偶氮胂-Ⅲ-稀土体系中加入一定量的乙醇，可明显提高偶氮胂-Ⅲ与稀土元素显色反应的灵敏度，形成稳定的蓝色络合物[15]。为验证乙醇加入量对显色体系吸光度的影响，取20 μg/mL的混合稀土标准溶液2 mL置于25 mL比色管中，按分析方法添加不同用量的乙醇溶液，在660 nm处测量吸光度。测定结果见图4。

图4 乙醇用量对吸光度的影响

由图4可见，在无水乙醇用量为5～9 mL时，显色体系的吸光值最大且稳定，故选用乙醇溶液的添加量为7 mL。

2.5 显色时间对吸光度的影响

表1为显色时间与吸光度的关系。 由表l可知，显色时间在15 min至12 h之间时，显色体系的吸光度稳定在0.115处，12 h以后测得的吸光度呈下降趋势，所以应在15 min至12 h之间读数，试验选择显色时间为30 min。

表1 显色时间与吸光度的关系

2.6 工作曲线及稀土总量计算公式

分别移取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、40.00、50.00 μg/mL的混合稀土标准溶液2 mL，按分析方法在 660 nm 测定其吸光度，并绘制工作曲线。由标准曲线得出，稀土浓度在2～50 μg/mL时符合比尔定律，混合稀土浓度的标准工作曲线方程为A=0.005 69C+0.000 53，其中，C为待测溶液中混合稀土浓度，A为吸光度。线性回归相关系数R2=0.999 93，表观摩尔吸光系数约为5.1×104L/(moL·cm)。

2.7 精密度及回收率测试

称取0.100 g废弃稀土荧光粉样品，溶解后配置成250 mL溶液，移取2 mL该溶液按分析方法在660 nm处测定其吸光度，分析结果见表2。

表2 废弃荧光粉样品中稀土总量测定结果

由表2可知，使用该分析方法测定结果与ICP-AES测定结果基本一致，且多次测试结果的相对标准偏差均在2%以内，说明该分析方法精确度及稳定性高。

在废弃荧光粉的溶解液中按分析方法进行加标回收试验，结果见表3。

表3 加标回收率试验

由表3可知，该方法测得的加标回收率在97.50%～101.82%，表明该方法具有较高的可靠性。

3 结 论

偶氮胂-Ⅲ分光光度法操作简便，实测吸光度与稀土离子的浓度在较大范围内具有良好的线性关系，其标准工作曲线的线性相关系数大于0.99，表明此方法具有较高准确性。该测量方法对废弃荧光粉中稀土总量的测定回收率在97.50%～101.82%，表明该方法具有较高的可靠性，适用于废弃荧光粉中稀土总量的快速测定。