燃煤烟气脱硝副产物硫酸氢铵/硫酸铵沉积与分解特性研究

卿梦霞，张鑫，刘亮，张巍，王乐乐，苏胜，孔凡海，向军

（1 长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙410114； 2 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074；3西安热工研究有限公司苏州分公司，江苏苏州215153）

引 言

燃煤电厂使用煤种通常含一定量的S 元素，其在锅炉燃烧过程中主要转化为SO2，同时伴随着1%～2%的SO2进一步氧化为SO3[1−3]。而在尾部的烟气处理过程中，选择性催化还原脱硝法（SCR）被广泛利用[4−5]。SCR 过程会有0.5%～2%的SO2被V/W/Ti催化剂进一步催化氧化为SO3[1,6−7]。SO3活性极强，环境危害大，给大气环境与燃煤电厂的安全经济运行带来了严重的影响[8−10]。

SO3会与烟气中的逃逸氨反应生成硫酸氢铵（ABS）与硫酸铵(AS)等物质，沉积在SCR 催化剂与空预器中，从而降低空预器出口的SO3浓度[11−13]。生成的ABS与AS等物质是空预器堵塞的主要原因，严重影响燃煤电厂的安全经济运行[14]。SO3与NH3主要存在以下反应[15−17]：

针对ABS 在催化剂表面的生成与沉积前期已开展大量研究，表明ABS 会通过生产的SO3进一步与NH3反应生成，生成后其会与催化剂发生相互作用[18−20]。ABS 中的HSO4−主要以多种形式的硫酸盐形态存在，而NH4+则仍以NH4+存在于催化剂表面[16,21]。NO 能与催化剂表面的ABS 发生反应，从而降低催化剂表面ABS 的含量，但烟气中H2O 的存在以及催化剂表面V2O5含量的增加会对此产生抑制作用[16,21−22]。由于ABS 沉积后与催化剂存在相互作用，因此其在催化剂表面呈多段分解特性，其全部分解完成的温度远高于纯ABS 分解完成温度[23−24]。尽管针对ABS 在催化剂表面的生成、沉积与分解特性已进行相关研究，但并不能将相应的研究结论直接应用于空预器条件下SO3与NH3间的反应。SO3与NH3在空预器中的反应属于非催化反应，尽管前期研究已表明空预器堵塞的主要原因是烟气中SO3与NH3反应生成的ABS 与AS 类物质的沉积[25−26]，但是在实际条件下SO3与NH3反应产物究竟是什么尚有待探究，其在空预器中生成、沉积特性仍不清晰。马双忱等[13,27−29]研究表明，当烟气中SO3与NH3相对含量不同时，其生成物质也会有所变化，但其并未考虑空预器中变温度条件下不同温度段中产物的特性。Menasha 等[11]也探究了不同条件下SO3与NH3反应后产物的沉积特性，但是在此研究中并未考虑不同的SO3/NH3比对产物特性的影响。ABS与AS性质差异显著，为有效解决空预器中由于SO3与NH3反应造成的堵塞问题，对空预器范围内SO3与NH3的生成与沉积反应进行深入探究具有重要意义。

本研究基于前期文献阅读综合考虑了温度场与反应气氛的影响，探究了在空预器变温度场中不同条件下SO3与NH3的反应。本研究探究了不同条件下ABS/AS 的生成速率与初始沉积温度，并利用体视显微镜、热重分析仪等对不同温度段上的沉积物进行进一步表征，最终揭示空预器温度场中ABS/AS的生成与沉积特性。

1 实验方法

1.1 ABS/AS生成实验系统

本研究搭建了模拟空预器降温过程的多段控温实验系统，如图1所示。采用高温加热带、电加热炉与低温加热带对反应系统进行温度控制，实验过程中三段温度控制系统温度分别设定为410、270、130℃，两次测量得到的烟气温度沿烟气流向变化如图2 所示。系统中NH3流量由质量流量计控制，SO3通过稀硫酸加热获得，通过高精度注射泵控制H2SO4注入量，采用N2作为载气，系统总气流量控制在500 ml/min。反应系统主要包含5 个首尾相连的反应篮，将反应器分为5个温度区间，以便于后期对不同温度区间内生成物特性进行分析。实验尾气进行两级处理，利用蛇形冷凝管对烟气中大部分SO3进行冷凝，在后部放置两个分别盛有200 ml 3%H2O2溶液的洗气瓶进一步对烟气中SO3与NH3进行吸收。

图1 ABS/AS生成与沉积实验系统Fig.1 ABS/AS generation and deposition experiment system

燃煤电厂中烟气中SO3浓度通常低于50 μl/L，与NH3反应后生成物相对含量较小，若要观察到明显的实验现象需要较长时间。为在短时间内观察到明显的实验现象，本研究中进行了放大实验，增大烟气中SO3与NH3浓度，以便在较短实验时间内观察到明显的实验现象，具体实验工况如表1 所示。每次实验时间为12 h，分别称量反应前后反应器的质量，从而获得相应的ABS/AS 生成速率。同时，分别假设通入反应系统中的SO3均完全反应生成了相应的ABS 或AS，从而计算得到相应的理论ABS/AS生成速率，通过将实际反应计算得到的ABS/AS 生成速率与理论ASB/AS 生成速率相比，从而得到相应的反应固硫率。通过测量不同条件下ABS/AS 初始沉积位置，对应图2 获得不同条件下相应的初始沉积温度。

1.2 ABS/AS沉积物表征

高温条件下ABS/AS 的沉积特性直接采用摄像机进行拍摄，拍摄后将反应器置于空气中冷却至常温。随后取出五个反应篮，刮取反应篮表面沉积的ABS/AS，采用体视显微镜对其微观形貌进行表征。沉积物的化学结构采用红外光谱分析仪（Nicolet IS 50）进行表征，样品与KBr 的比例为1∶50，光谱分辨率为4 cm−1，每次扫描32 次。沉积物分解特性采用热重分析仪（PerkinElmer）进行表征，在50 ml/min 的空气气氛中从常温以10℃/min 的升温速率升温至105℃并恒温10 min以脱除样品水分，随后进一步以10℃/min 的生成速率升温至500℃，记录反应过程中样品温度与质量的变化。

2 实验结果与讨论

2.1 生成物生成速率分析

图3(a)给出了基于产物分别为ABS 与AS 计算得到的理论ABS/AS 生成速率与实际反应得到的生成速率随烟气中SO3浓度的变化，同时将实验值与理论值进行对比计算得到相应反应条件下的反应固硫率，结果如图3(b)所示。如图3(a)所示，随着反应系统中SO3浓度的增加，系统中ABS/AS 的生成速率均显著增加。此外，在相同的SO3浓度条件下，NH3浓度同样对生成速率存在影响。当SO3浓度低于1000 μl/L 时，NH3对生成速率的影响并不显著，这主要是由于本实验条件下反应时间较短，总体生成量较小，不同条件下生成速率差异并不显著。当系统中SO3浓度为50 μl/L 时，不同条件下生成速率约为3.5 mg/h，当系统中SO3浓度增为100 μl/L 时，不同条件下生成速率约为5.6 mg/h，其值相对于反应器质量极小，从而相应的实验误差较大。而当SO3浓度达到1000 μl/L 时，生成速率达70 mg/h 左右，不同SO3/NH3比条件下的生成速率差异逐渐明晰，生成速率由大到小为1∶2> 2∶1> 1∶1。通过固硫率计算发现，在较低的SO3浓度条件下，不同的SO3/NH3比条件下系统固硫率差异并不显著。当SO3逐渐增大后，不同SO3/NH3比条件下固硫率差异明显。如图3(b)所示，反应系统的固硫率由大到小为1∶2 > 2∶1 > 1∶1，这一趋势与生成速率的变化趋势一致。

表1 ABS生成实验工况Table 1 ABS generation experimental conditions

图3 SO3浓度对生成物生成速率的影响Fig.3 The influence of SO3 concentration on the generation rate of ABS/AS

2.2 初始沉积温度

ABS/AS 初始沉积温度随反应系统中SO3与NH3浓度的乘积([SO3]×[NH3])的变化及其与ABS 酸露点间相关关系如图4 所示。随着反应系统中相应的SO3浓度与NH3浓度的增加，ABS/AS 的初始沉积温度显著增加。本实验测量得到SO3浓度为100 μl/L时的初始沉积温度为240℃左右，SO3浓度为50 μl/L时的初始沉积温度为235℃左右。在实际燃煤烟气中，SO3浓度通常低于100 μl/L，空预器中堵塞的位置通常在其中、低温段，其温度为120～230℃，这与本实验结果基本一致。

如图4 所示，ABS/AS 初始沉积温度与[SO3] ×[NH3]之间存在指数相关关系，拟合发现可用函数式（5）表示：

式中，y 为ABS/AS 初始沉积温度，x 为反应系统中SO3与NH3浓度的乘积。计算发现其相关系数R2=0.97。在高粉尘条件下，发生ABS 沉积结垢的温度比硫酸氢铵酸露点低4.4℃左右，在低粉尘条件下发生结垢的范围延伸到ABS 酸露点之上，若ABS 未沉积到灰粒上，其沉积将扩展到更高的温度区域[28]，这一现象与本研究中ABS 初始沉积温度高于ABS酸露点温度这一结果一致。如图4 所示，本研究中计算得到的相应初始沉积温度高于相应条件下ABS 的酸露点温度，两个温度间存在正线性相关关系。

2.3 ABS/AS沉积特性

前人的研究表明烟气中SO3与NH3的浓度与ABS/AS的生成量呈正相关关系，但是在本研究的分析中发现生成量并不与SO3与NH3浓度完全呈正相关关系，SO3/NH3比为2∶1 条件下生成量存在异常增加现象。为探究造成这一现象的原因，进一步对ABS/AS的沉积特性进行了分析。不同SO3/NH3比条件下ABS/AS 沉积特性如图5 与图6 所示，分别通过在高温条件下拍摄反应器以及低温条件下采用体视显微镜观察所得沉积物。

图4 SO3/NH3浓度对ABS/AS初始沉积温度的影响(a);初始沉积温度与ABS酸露点关系(b)Fig.4 The influence of SO3/NH3 concentration on the initial deposition temperature of ABS/AS(a);relationship between initial deposition temperature and ABS acid dew point(b)

如图5 所示，在不同条件下反应后从ABS/AS 初始沉积位置开始反应管变得不透明，总体上呈白色。在SO3/NH3比 为2∶1 的条件下，SO3浓度大于1000 μl/L 时，在初始沉积温度段390～300℃沉积物呈液态，且液体黏稠不易流动。而在后部的温度段300～223℃，反应篮前端高温段有部分小液珠，生成物主要以白雾态存在。对于低温段223～131℃，沉积物的性状发生显著变化，其在反应篮表面以一层密集小液滴的形态存在，该段的液滴同样具有一定黏性，但是流动性相对温度段390～300℃的沉积物明显增加。在SO3浓度低于1000 μl/L 时，其初始沉积温度逐渐降低，但沉积物性状变化与高浓度条件下基本一致。随着SO3浓度的降低，初始沉积温度段内沉积物逐渐从极黏稠的大块液体依次减小变为大液滴、小液滴、大液珠、小液珠、密集小液珠、白雾，且沉积温度逐渐降低。对于低温段223～131℃沉积的液珠，其大小也会随SO3浓度的降低逐渐变小，最终变为白雾状。SO3/NH3比为1∶1与1∶2时，沉积物的特性如图5(b)、(c)所示。对比发现，对于高温段中的沉积物，其沉积特性与SO3/NH3比为2∶1时一致。在初始的沉积温度段上为大块黏稠液体，随后在温度段300～223℃主要以白雾状沉积。但对于低温段223～131℃的沉积物，可以发现其沉积性状与SO3/NH3比为2∶1 时明显不同。SO3/NH3比为1∶1 与1∶2 时，低温段223～131℃沉积物性状一致，主要以白雾形态沉积且无液滴存在。通过上述分析发现高温段生成物的沉积性状一致，而低温段223～131℃根据SO3/NH3比的不同显著变化，因此可初步判断高温段沉积物可能为同一种物质，低温段上根据SO3/NH3比的不同沉积了不同物质。

采用体视显微镜与红外光谱仪对不同条件下收集的沉积物进行表征，其表面形貌与化学特性如图6 所示。如图所示，在SO3浓度为4000 μl/L 时，温度段390～300℃的沉积物为大块平整固体，随后在较低的温度段300～223℃为白色晶粒，同样SO3浓度较低时，其在温度段390～223℃表面形貌特性与SO3为4000 μl/L 时生成物表面形貌基本一致。对于低温段223～131℃的沉积物，SO3/NH3比不同时性状显著不同。SO3/NH3比为1∶1 时，沉积物为分散性强的块状颗粒物，随SO3浓度的增加沉积物块状体积增大；SO3/NH3比为2∶1 时，沉积物为小液滴。根据沉积物性状的不同，将不同条件下生成物红外光谱图与纯ABS与AS红外光谱进行对比，可以发现高温下具有黏结性的生成物应为ABS，而低温条件下SO3/NH3比为1∶1 时分散性较强的产物应为AS，SO3/NH3比为2∶1 时的液滴产物主要为H2O，考虑到低温条件下会有SO3的沉积，液滴中应包含H2SO4，此外，此部分液滴中包含少量ABS。

2.4 生成物分解特性

图5 高SO3浓度、高温条件下ABS/AS沉积后表观物理特性Fig.5 The apparent physical properties of ABS/AS after deposition under high temperature conditions

在NH3与SO3的反应中，系统中可能存在的产物为H2SO4、ABS 与AS，因此在分析沉积物的分解特性时将ABS 与AS 的分解特性曲线也放入图中进行对比。图7 给 出 了SO3/NH3比 为2∶1 时 在SO3浓 度 为4000与500 μl/L条件下反应系统内不同温度段上沉积物的TG/DTG 曲线。图8 中给出了SO3/NH3比为2∶1 时不同SO3浓度条件下高温段390～300℃/296～223℃与低温段223～185℃沉积物的TG/DTG 曲线。对比不同温度段上沉积物的TG/DTG 曲线，可以发现不同浓度下高温段390～223℃分解特性基本一致，生成物在250℃左右开始挥发，当温度达到350℃左右后迅速分解，在450℃左右达到最大分解速率并分解完成，这与纯ABS 的分解特性基本一致，因此可以判断对于SO3/NH3比为2∶1条件下不同SO3浓度时高温段390～223℃的沉积物为ABS。此外，如图7 与图8 所示，尽管高温段390～223℃沉积物分解特性基本与纯ABS分解特性一致，但沉积物相应的分解速率会随SO3浓度的增加而降低。当反应系统中SO3浓度增加后，相应的沉积物越难分解。

SO3/NH3为2∶1 条件下低温段223～131℃的沉积物，在105℃恒温过程中首先会出现较大的失重，表明产物中含有自由H2O。随后，随着温度的升高，沉积物缓慢分解，在110～220℃存在一个较小的失重峰。在温度达到220℃左右分解速率迅速增加，并在270℃左右达到最大的分解速率，随后样品又在370℃左右出现一个较小的失重峰。对比反应条件下可能出现的产物，在270℃左右较大的失重峰主要来源于生成物中H2SO4的分解，而在370℃左右出现的小失重峰则来源于生成物中ABS 的分解。对比图7 与图8(图7～图10 中数字1～5 分别对应1.1 节和图2 中表示的反应器的5 个温度区间，表示取自该温段的样品)，发现在105℃恒温过程中的样品失重率会随沉积温度与SO3浓度的降低而增加，表明生成物中自由H2O 含量随沉积温度与SO3浓度的降低而增加。如图8 所示，在SO3浓度为500 μl/L 时，温度段223～185℃的沉积物分解特性曲线中，在370℃左右的失重峰强度明显小于SO3浓度为4000 μl/L 时生成物的失重峰强度，且其达到最大失重速率的相应温度降低，表明低温段223～185℃沉积物中相应的ABS 含量会随SO3浓度的降低而降低，且更易分解。

图9 给 出 了SO3/NH3为1∶1 条 件 下SO3浓 度 为4000与1000 μl/L时不同温度段上沉积物的TG/DTG曲线，图10 中对比了SO3/NH3为1∶1 时不同SO3浓度条件下高温段390～300℃/296～223℃与低温段223～185℃沉积物的TG/DTG 曲线。高温段390～223℃上的沉积物分解特性与纯ABS 一致，进一步说明不同条件下高温段390～223℃沉积物均为纯ABS。对于低温段223～185℃的沉积物，其在250～350℃出现一个较小的失重峰，随后在温度高于350℃后迅速分解，分解特性与纯AS 基本一致。因此可以判断在SO3/NH3为1∶1 条件下，低温段的沉积物主要为AS。如图10所示，对于低温段223～181℃的沉积物，其在SO3浓度大于1000 μl/L时，其分解特性同样遵循SO3浓度越低生成物越易分解的特性。而对于SO3浓度为250 μl/L的条件，可以发现其在250～350℃时的失重峰强度显著降低，其分解特性更接近ABS。造成这一现象的主要原因是在SO3浓度低于1000 μl/L时，初始沉积温度在温度段296～223℃，如图6所示，其在温度段223～185℃的沉积物冷却后性状更接近ABS。这表明随着烟气中SO3浓度的降低，会导致相应的ABS沉积温度区间逐渐后移。

图6 常温下沉积物表面形貌（a）；高低温区沉积物红外光谱（b）Fig.6 The surface morphology of sediments at room temperature(a)；FT−IR spectra of sediments in different temperature range(b)

图7 SO3/NH3比为2∶1时SO3浓度为4000、500 μl/L 时不同温度段沉积物分解特性Fig.7 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges when SO3 concentration is 4000 and 500 μl/L under SO3/NH3 ratio is 2∶1 condition

图8 SO3/NH3比为2∶1不同SO3浓度条件下不同温度段沉积物分解特性Fig.8 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges and SO3 concentrations under the conditions of SO3/NH3 ratio at 2∶1

表2 变温度区间内不同SO3浓度条件下ABS/AS生成与沉积特性Table 2 The formation and deposition characteristics of ABS/AS under different SO3 concentrations in a variable temperature range

图9 SO3/NH3比为1∶1条件下SO3浓度为4000、1000 μl/L时沉积物分解特性Fig.9 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges when SO3 concentration is 4000 and 500 μl/L under SO3/NH3 ratio is 1∶1 condition

图10 SO3/NH3比为1∶1不同SO3浓度条件下不同温度段沉积物分解特性Fig.10 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges and SO3 concentrations under the conditions of SO3/NH3 ratio at 1∶1

2.5 变温度区间内ABS/AS 生成、沉积与分解特性分析

总体而言，对于变温度区间内不同SO3与NH3条件下ABS/AS 的生成、沉积与分解特性如表2 所示。在空预器的典型温度范围内，系统中ABS/AS 的生成与沉积主要取决于反应系统中SO3与NH3的相对浓度及其相应的沉积温度区间。

在温度区间390～223℃内，所有条件下生成物均为ABS，其生成量随SO3浓度的增加显著增加，且初始沉积温度与[SO3] ×[NH3]呈指数关系，沉积物在初始沉积位置的沉积形态随SO3浓度的增加从白雾态变为小液珠、大液珠最终变为大片液体，初始沉积位置后部温度区间内则为白雾状。在温度区间223～131℃内，沉积物性状主要取决于系统中SO3/NH3比。SO3/NH3比为2∶1时，沉积物呈液态，以密集小液珠状附着于反应器表面，其主要组分为H2O、H2SO4与少量ABS，其中H2O 含量会随SO3浓度的降低而增加，而ABS 的含量则随SO3浓度的降低而降低。当SO3/NH3比为1∶1 与1∶2 时，生成物在反应器表面呈白雾状沉积，为分散性强的白色干粉末，主要成分为AS，但SO3浓度低于1000 μl/L 时，温度段223～185℃生成物仍主要为ABS。SO3/NH3比为1∶1与1∶2 时，反应系统中的沉积物逐渐由ABS 转变为AS，且随SO3浓度的降低，ABS 的相应的沉积温度会逐渐往低温方向移动。

3 结 论

（1）反应系统中SO3与NH3浓度的增加会导致ABS/AS 生成速率的增加。在相同的SO3浓度条件下，不同SO3/NH3比条件下ABS/AS 生成速率由大到小为1∶2> 2∶1> 1∶1，反应系统的固硫率由大到小为1∶2> 2∶1> 1∶1。总体而言，当烟气通过空预器反应系统后，系统对烟气的固硫率即相应的SO3脱除率在30%～50%。

（3）高温段390～300℃上沉积物在反应器表面均为液态，且随SO3与NH3浓度的增加，表面沉积的液体体积增加，冷却后凝固成大晶块；高温段300～223℃沉积物均以白雾状沉积，冷却后刮取为白色小晶粒；低温段223～131℃，SO3/NH3比为2∶1 时，生成物以密集小液滴的形式沉积在反应器表面；SO3/NH3比为1∶1 与1∶2 时，生成物以白雾状沉积，冷却后刮取为分散性强的白色超细粉末。

（4）高温段390～223℃温度范围内产物均为ABS，其分解特性曲线与纯ABS 基本一致，SO3浓度越低、沉积温度越低，则沉积物越易分解。低温段223～131℃范围内，SO3/NH3比为2∶1 时，生成物为H2O、H2SO4与ABS 的混合物，SO3浓度与沉积温度越低，沉积物含H2O量越高，ABS含量越低，越易分解；SO3/NH3比为1∶1 与1∶2 时，沉积物分解特性与纯AS基本一致。