金属离子促进乙醇胺捕集二氧化碳研究

谭方园，李康康，于海，蒋凯琦，韩月衡，王晓龙，翟融融，李玉龙，陈健

（1 清华大学化学工程联合国家重点实验室，北京100084； 2 澳大利亚联邦科学与工业研究组织能源中心，新南威尔士2304； 3 华能清洁能源研究院，北京102209； 4 华北电力大学能源安全和清洁利用北京重点实验室，北京102206）

引 言

当前，由于全球化石燃料的过量使用，大气中二氧化碳（carbon dioxide，CO2）浓度持续上升，因此带来的全球变暖和温室效应已经成为当前必须要面对的问题[1]，研究显示，约33%的碳排放量来自于火力发电厂中化石燃料的燃烧[2]。碳捕集利用与封存技术（carbon capture,utilization and storage，CCUS）被认为是唯一能够大规模减少利用化石燃料碳排放的技术，在2040年时，CCUS 将贡献全球碳累计减排量的13%[3]。

由于电厂烟气中低CO2浓度（4%～12%）的特性，基于胺溶液的燃烧后CO2捕集技术目前在实际工业应用中成为最主要的手段。国内10 万吨级的二氧化碳捕集装置也于2010 年在华能石洞口电厂投入运行，世界上商用百万吨级的集成碳捕集与封存项目已经于2014 年在加拿大Boundary Dam 电站和2017年在美国Petra Nova电厂投入运行[4−5]。

碳捕集技术目前存在的核心壁垒仍然是设备的高投资和运行期间的高能耗，这些问题阻止其技术更广泛和大规模的商业应用。设备运行过程中的主要运行成本来自能耗，占总成本的75%～80%[6−7]，约在35～70 USD/t。其中用于吸收剂加热再生的热能消耗是最主要的组成部分，因此目前大量研究者致力于降低吸收剂的再生能耗，以使碳捕集过程更加经济实用。

除了新型溶剂系统外，通过流程优化的方式来降低显热、潜热也得到了许多关注。这些先进工艺包括富液分流[14]、吸收塔内部冷却和解吸塔间加热[15]，这些方法根据软件模拟结果，都可以有效降低再生能耗。

降低溶液的pH 有利于CO2解吸，进而能够降低胺溶液的再生能耗，这激发了研究者们对于酸性物质添加剂的关注，他们希望通过这种方式开发出能耗较低的解吸过程。Feng等[16]使用辛二酸作为添加剂，测试MEA 作为吸收剂时溶液的解吸性能，发现总能耗随着加入酸的量增加而降低。Zhang 等[17]使用γ−Al2O3/HZSM−5 制备酸性催化剂，催化MEA 解吸CO2，提高了解吸性能同时降低了能耗。其他固体催化剂例如SAPO−34 和SO2−4/TiO2也被发现能够有效降低MEA 的再生能耗[18]，能够促使MEACOO−分解和MEAH+去质子化，从而将CO2解吸反应的活化能从78.22 kJ/mol 降低到了21.9 kJ/mol。Lai 等[19]使用TiO(OH)2作为酸性催化剂，发现在MEA 水溶液中，它能够将最大解吸速率提高至原始值的200%。Bhatti等[20]将金属氧化物催化剂如Ag2O、Nb2O5、NiO、CuO 和MnO2加入CO2解吸塔中，使得MEA 能够在低于80℃的情况下进行解吸，从而降低其热降解的程度。值得一提的是，这些溶液中的固体催化剂在传统的填充床工艺中，容易导致塔设备堵塞，因此需要新的气/液接触塔设计，这会带来设备成本的增加。

金属离子作为一种路易斯酸，其水解效应也能够降低溶液pH，除此之外，过渡金属离子通过电子轨道杂化具有较强的配位能力，可以与具有孤对电子的配体形成络合物，因此也得到了一定程度的研究，此研究方向被称为金属促进的胺再生系统（metal−ion mediated amine regeneration system）。

在金属离子−胺−水的体系中，氨基能够提供孤对电子，并与金属离子形成络合物，络合物的吸热解离反应能够储存胺吸收CO2过程中释放的化学能，金属离子−胺络合物能够在胺解吸CO2时再次生成，同时释放热量，进而补偿CO2解吸过程需要的能量，因此金属离子−胺络合物可以作为化学能的缓冲剂。值得注意的是，在这个体系中，在溶液无CO2负载时，金属物质不应产生任何沉淀，从而确保CO2吸收过程是在均相溶液中进行，这样可以基于传统的碳捕集设备应用基于金属离子的吸收剂。

金属离子（Ni、Cu、Zn）加入氨水中，能够有效抑制氨水的强挥发性，同时增加了其解吸速率[21]。Cheng 等[22]将铜离子加入MEA 中，发现能够将热负荷降低13.2%～24.0%，进一步证实了这种效应。为了解释铜离子降低MEA 解吸CO2反应热内部的反应机理，Li 等[23]从理论上分析了金属离子促使胺再生的反应机理，表明金属离子降低溶液pH，促进溶液中碳酸氢根的生成，同时Me(Ⅱ)−MEA 络合物充当了热缓冲剂的角色，因此能够降低胺再生的能量消耗。

然而向醇胺溶液中加入铜离子存在一个明显的负面效应，铜离子对于胺的氧化降解有明显的催化作用。在Blachly 等[24]早期的研究中发现，即使是痕量的铜离子也会导致MEA 吸收剂严重的降解效应，这会造成环境问题，影响流程的经济性，且在铜离子浓度较高时，由于腐蚀问题会严重降低设备的寿命。Sexton等[25]研究了不同金属离子对于MEA 氧化降解的催化效果，发现催化效果从强到弱顺序如下：Cu2+> Cr3+/Ni2+> Fe2+> V5+。同时Voice[26]发现Mn2+/3+/4+/Fe2+/3+/Cr3+/V5+/Co2+/3+等离子都会催化MEA 的氧化降解，但Ni2+没有明显的催化效果。这些实验结果表明镍离子可能是一种能够提供金属离子促使再生效果同时又避免催化氧化降解效应的理想添加剂。

本文将金属离子促进有机胺再生的研究拓展到镍离子，致力于在避免金属离子催化胺降解的同时降低胺的再生能耗。建立了MEA−Ni(Ⅱ)−CO2−H2O 的化学反应平衡模型，并使用模型计算了溶液的组成以说明含金属离子/不含金属离子情况下的反应过程的变化。通过CO2吸收负载、循环负载、解吸速率、再生能耗、汽液平衡、溶液pH 等实验数据评价基于金属离子的MEA 吸收体系的碳捕集性能，希望能够通过综合全面的实验分析将基于金属离子的胺吸收碳捕集过程推向实际应用。

5.新罪名法条设置是否科学。《刑法修正案(八)》将组织出卖人体器官罪规定在分则第四章作为第234条之一，大概是强调该罪除侵犯我国器官移植管理制度外，主要是对出卖人体器官者身体健康的伤害。但是，要遏制有关人体器官犯罪行为，主要应通过加强社会管理，禁止非法移植行为，使器官移植走向正规，对延长人类生命作出贡献。因此，将本罪规定在分则第四章侵犯公民人身权利罪中值得商榷。

1 模型及实验部分

1.1 平衡反应模型

本 文 使 用 模 拟 计 算 软 件 ReactLab EQUILIBRIA[27]计算得到MEA−Me(Ⅱ)−CO2−H2O 系统溶液中各组分的含量，此软件在之前的研究中显示出了良好的仿真效果[15]。表1 中列出了MEA−Me(Ⅱ)−CO2−H2O系统中碳捕集过程中的主要化学反应及反应常数。

1.2 实验部分

1.2.1 吸收与解吸 吸收实验所用设备如图1(a)所示，于室温（约23℃）和常压下配制200 ml 含有金属离子[Ni(NO3)2·6H2O 或Cu(NO3)2·3H2O]的MEA 溶液，其中MEA 溶液浓度为2 mol/L，金属离子与MEA 浓度比为0.05、0.10 和0.15（等效浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L 及0.3 mol/L），而后将配制好的溶液置于反应器中，并设置恒温水浴（在吸收实验中设置为23℃）。CO2和N2经过质量流量控制器（Bronkhorst）调节流量后，按照总流量为1.0 L/min、CO2体积分数为12%的混合比例首先通入同样置于恒温水浴中的充满去离子水的缓冲罐中。在此处设置缓冲罐的原因一是防止干燥的气体将反应器中水带离反应器，导致溶液浓度发生变化，二是调节气体温度使其和溶液保持一致。而后湿润的混合气经过一个鼓泡分散器被通入反应器底部，与含有金属离子的MEA 溶液发生反应。而后出口的气体经过一个冷凝器后，通入二氧化碳红外检测仪（Horiba，VA−3000）。该气体分析仪记录气体中CO2浓度，每30 s进行一次记录，反应时间固定为25 min。

解吸实验使用与吸收实验相同的设备，将含有CO2负载的富液的反应器放于已维持固定解吸温度（40℃/60℃/80℃）的水浴中，纯N2以1.0 L/min的速度经过缓冲罐通入反应器中，以提供CO2解吸的驱动力。而后出口气体经冷凝器通入二氧化碳分析仪中，每隔30 s记录一次出口气体的CO2浓度。

1.2.2 碳负载测量 含有二氧化碳的胺溶液中，二氧化碳负载的准确测量常在密闭反应器中使用酸驱逐的方法，本文使用了如图1(b)所示的简易仪器基于连通器原理进行了测量。

表1 MEA-Me（Ⅱ）-CO2-H2O体系中发生的反应及其平衡常数Table 1 Chemical reactions and their equilibrium constants in MEA-Me（Ⅱ）-CO2-H2O system

图1 主要实验装置示意图Fig.1 Schematic of absorption and desorption experimental apparatus(blue lines represent gas flows)(a);CO2 loading of solvent measurement apparatus(b);vapor−liquid equilibrium measurement reactor(red lines represent solution flows,blue lines represent gas flows)(c)

对此装置的说明如下：两根带准确刻度的移液管通过密闭性良好的橡胶管连接，并固定在铁架台上保持竖直，将其中一根移液管（右侧）通过橡胶管和金属管道连接至调节连通大气和反应器的三通阀门，三通阀门的一个出口通至大气，另一个出口通过管道连接至反应器的密封盖上，密封盖可以旋下。实际测量时：①首先向两根移液管中通入足量1 mol/L 硝酸，检测装置气密性后，首先将三通阀门调至大气一侧，然后调节最左侧刻度管高度，使右侧刻度管中硝酸对齐其刻度为0 处，并固定左侧刻度管高度；②使用移液枪向反应器中注入体积为V，体积浓度为c(mol/L)的待测溶液（实际操作中为3.000 ml），向子反应器中加入足量硝酸，并将子反应器放入反应器中；③旋紧反应器的密封盖，将三通阀门调至反应器一侧，微倾反应器，使子反应器中的硝酸进入反应器，并与待测溶液发生反应，轻轻摇晃反应器，确保待测溶液和酸充分反应；④重新调节左侧移液管，使两根移液管中液面保持相同，读取此刻右侧移液管的刻度，设为V'（此处要控制加入待测溶液的量使V'大致在移液管量程的1/2左右，以保证测量的准确性），此时V'可视为溶液中含有的全部CO2的体积，设此时室温为T，室内大气压为p，待测溶液中CO2负载α可按式(1)计算：

此方法使用标准酸溶液与CaCO3反应进行验证，误差在±3.0%内，可靠性能够保证。

1.2.3 汽液平衡 汽液平衡下含金属离子的MEA溶液中CO2溶解度测量装置图1(c）所示，主反应器是不锈钢−加热套−不锈钢三层结构的反应釜，内部具有气液两相搅拌器，设定转速为100 r/min，反应釜内部气相压力和温度可通过压力表和温度传感器读取。实验步骤如下：首先检查装置的气密性，向反应釜中通入N2至气压达到300 kPa，关闭所有阀门，待气压稳定后记录当前数值，静置24 h 后再次读数，压降低于0.5 kPa视为气密性良好。而后使用N2吹扫反应器，排除内部所有空气，向其中加入约100 ml待测溶液，设置好反应温度T（本实验中使用40℃/100℃），待温度和气压稳定后记录反应初始压力p0。记录CO2缓冲罐初始压力p'1和温度T'1，打开阀门，向反应器中通入一定量CO2并关闭阀门，待缓冲罐示数稳定后，记录当前压力p'2和温度T'2。待反应器内部再次达到汽液平衡，此时压力为p1。

假设缓冲罐体积为Vh，在单次操作过程中通入反应器内的CO2总量为：

式中，Zi表示对应温度下PR 方程使用的压缩因子。

假设反应器体积为Vf，液相体积为VL，则其中气相中CO2的分压和对应物质的量为：

那么溶液中溶解的CO2的量为：

重复汽液平衡的操作，直至反应釜中CO2平衡分压超过100 kPa，停止实验，绘制温度T下的CO2溶解度曲线。

1.2.4 反应热测量 金属离子添加的MEA 溶液吸收CO2的反应热测量装置如图2 所示，核心测量单元是化学流程分析仪（ChemiSens AB，CPA 202），它能够准确测量反应器中释放的热量。反应器由不锈钢和玻璃制造，有效容积为250 ml，浸没在恒温水浴中。

图2 反应热测量装置示意图[32](MFC为质量流量控制器，蓝线表示CO2气体，红虚线表示信号。VRC控制单元控制MFC并采集所有信号)Fig.2 Schematic of chemical process analyzer(CPA 202)[32](MFC is mass flow controller,blue lines represent CO2,and red dashed lines represent signals.VRC control unit controls MFC and collects all signals)

本实验中，配制的基准试剂为2 mol/L 的MEA溶液，金属离子添加剂分别为0.2～0.4 mol/L 的Ni(NO3)2以及Cu(NO3)2。首先将约100 g 待测溶液加入反应器中，准确质量由天平（Sartorius 1574 型）测量，其量程为4200 g，当称量0～2000.0 g 时误差不超过0.05 g，当称量2000～4200 g 时，误差不超过0.1 g。反应器首先在真空条件下除去溶液中气体，而后被加热至40℃并保持恒温，而后二氧化碳通过质量流量控制器（Bronkhorst Hi−Tec，误差为±0.8%）通入反应器内，当反应器内压力达到设定值时通气停止，当反应器内达到汽液平衡时再次进行通气，直到反应器内平衡压力达到设定终点值。实验中所有气压均由Nobel Elektronik Sweden 提供的压力传感器测定，其误差为±1.0%。气相中水蒸气和MEA 的压力视为常数并且与反应开始前保持一致。VRC 控制中心收集所有的电信号，包括流量、热量、温度、压力信号，并将其汇总传入计算机，形成报告数据，示意图中蓝线表示气体流向，红线表示信号流向。

实验中测量误差的主要来源是加入反应器的CO2的量以及对热量曲线进行积分得到反应热的过程。其中质量流量控制器使用BIOS 流量计进行校准，准确率为±0.8%，温度传感器的误差为±2.5 K（±1.0%）。整个反应热测量过程的总误差为±2.5%[32]。

2 实验结果与讨论

2.1 反应热结果分析

首先使用不含金属离子的MEA 实验结果验证数据的可靠性。根据数据结果（图3），40℃下，2 mol/L MEA 在空CO2负载时与CO2的反应热为103.84 kJ/mol，等效于2.36 MJ/kg，这项结果与文献[33]中在相同参数下测量的结果相近（104.31 kJ/mol，等效于2.37 MJ/kg）。

当向溶液中加入铜离子时，反应热发生显著降低（图3），同时可以注意到金属离子浓度的增加可以更大程度地降低CO2反应热数值——当铜离子浓度为0.2 mol/L 时，反应热降低了6.6%；如果将铜离子浓度提高到0.4 mol/L，反应热降低的比例将提高到24%。当向溶液中加入镍离子时，会发生相似的反应热降低效果，但在相同的金属离子浓度下，CO2反应热降低的比例要略低于铜离子存在的情况，即：镍离子浓度为0.2 mol/L 时，反应热浓度降低幅度为6.0%；浓度为0.4 mol/L 时，降低比例提升到20%。

为理解金属离子在MEA 吸收二氧化碳过程中对能耗降低的作用机理，对溶液中CO2负载在0～1 mol/mol的浓度范围内进行了模拟计算，相关的组分浓度和pH变化情况如图4所示，图4(a)、(b)中实线为5%物质的量浓度（本文中为0.10 mol/L），虚线为10%物质的量浓度（0.20 mol/L）。

加入金属离子导致的反应热降低可以用化学反应平衡的原理来解释：MEA−Me(Ⅱ)−CO2−H2O 反应系统中的综合反应在表1 中已经介绍，根据勒夏特列原理，当向MEA−Me(Ⅱ)−H2O 体系中通入CO2时，由于酸性气体的通入，MEA 与CO2发生反应，溶液中游离态的MEA 分子浓度降低，金属离子−MEA络合反应平衡将向解离的方向偏移，鉴于解离反应是一个吸热过程，它可以一定程度上吸收MEA−CO2反应放出的热量，从而减弱MEA 捕集CO2过程中发生的温升效应，这一点已经在前人的工作中得到证实[22]。基于同样的机理，在MEA−CO2解吸时，溶液中的游离态MEA 分子浓度增加，金属离子−MEA 络合反应平衡将向络合的方向移动，这一方面会促进MEA−CO2解离的进行，另一方面络合反应作为放热过程，为吸热的MEA−CO2反应提供了热补偿。可以看到，由于存在热效应相反的两对可逆反应，使得无论是CO2吸收或解吸过程，MEA−CO2−H2O 反应系统的热效应都得到了补偿，可以通俗地理解为金属−MEA 络合物作为一个热量缓冲物质，在吸收过程将MEA−CO2反应的反应热“储存”起来，而后在解吸过程时再次释放，这也是将其称之为“金属络合物反应热缓冲效应”的原因。

图3 40℃下添加不同浓度镍离子(a)和不同浓度铜离子（b）后2 mol/L MEA与CO2反应热变化Fig.3 Heat of CO2 reaction in different Ni concentration(a)and different Cu concentration(b)in 2 mol/L MEA solution at 40℃

图4 加入金属离子后溶液组分浓度及pH变化Fig.4 Concentration distribution and pH changes with CO2 loading of Me(Ⅱ)−added 2 mol/L MEA solution

除此之外，能够看到在金属离子存在的情况下，溶液中MEACOO−的浓度显著降低（图4），对于2 mol/L 的MEA 溶液而言，峰值浓度从0.80 mol/L 降低到了0.68 mol/L（Ni）和0.66 mol/L（Cu）。换言之，随着CO2浓度升高，MEACOO−转换为HCO−3的趋势在金属−MEA 溶液中变得更加容易。这可能是由于金属离子作为一种路易斯酸，当加入水溶液中时，其水解效应使得溶液pH 降低，为碳酸氢根的生成提供了更便利的环境。而从较多碳酸氢根的溶液中解吸CO2需要的能量显著小于从MEACOO−中解吸，因而金属离子能够降低解吸能耗。

除此之外，金属离子降低MEA 碳捕集能耗还要归因于MEACOO−/以及金属−MEA 络合/解离的相互作用。当MEA 高温再生时，金属−MEA 低配位络合物将与产生的MEA 分子发生络合反应，此反应是放热反应，因此将补偿MEA 再生过程需要的热量。与此同时，金属−MEA 络合反应不断消耗溶液中游离的MEA 分子，从化学反应平衡的角度来看，MEA 再生反应的平衡将向产生MEA 的方向移动，即增强了MEA解吸CO2的能力，考虑到由于金属离子的存在，MEA 吸收CO2的负载有一定程度的减弱，循环负载视金属离子浓度可能存在升高或降低的情况，当循环负载升高时，溶液的显热将会有一定程度降低，进而进一步降低了MEA解吸能耗。

2.2 负载结果分析

2.2.1 循环负载 当向MEA 溶液中加入金属离子时，由于MEA 和金属离子的络合作用，会减弱MEA吸收CO2的能力，包括吸收CO2的速率和能够吸收CO2的最大容量。考虑到在实际应用中，用于捕集CO2的化学溶剂都要经过重复利用，除了考虑溶剂吸收CO2的最大容量外，还应重点考虑溶剂循环负载。在解吸实验中，在不同温度下测量了溶液的CO2解吸速率和解吸后CO2负载数据，此处定义溶剂在温度T 的循环负载能力为室温下CO2负载减去温度为T时解吸后CO2负载，即：

从图5 中可以看到，当温度升高时，MEA 的CO2负载快速降低，因此解吸温度的提升可以大幅度提高循环负载。当解吸温度较低时（40℃/60℃），添加了金属离子的MEA 展现出比纯MEA 更高的循环负载，这表明在较低温度解吸时，金属离子对于CO2解吸是有利的。这是由于当解吸反应发生时，MEACOO−+ MEAH+2MEA + CO2，产 生 的MEA 将和非最高配位数的金属−MEA 络合物络合，反应为：此反应有两个作用，一是上文提到的释放热量增强CO2解吸，二是促使上述产生MEA 的总反应平衡向正向移动，从而使得CO2解吸更加彻底，表现出更大的循环负载容量。值得注意的是，当继续增加金属离子浓度时，循环负载并不会继续增加，反而有减小的趋势，这可能是由于高金属离子浓度对解吸的增强效应有限，无法弥补对吸收的削弱负面作用。

图5 2 mol/L MEA 和不同浓度Ni2+/Cu2+在不同温度下循环负载变化Fig.5 Cyclic loading of 2 mol/L MEA with different concentration of Ni2+/Cu2+at 40℃/60℃/80℃

2.2.2 平衡循环负载 为进一步确认含有金属离子添加剂情况下MEA 溶液的碳捕集性能，在相同的反应条件下测量了不同温度下处于汽液平衡状态的MEA 溶液中CO2气相分压−液相负载的溶解度曲线（图6），实验数据与Maneeintr 等[34]的数据进行对比验证。工业中常使用汽液平衡下一种溶剂保持气相CO2分压为15 kPa时，低温与高温的液相CO2负载之差作为评价其循环负载能力的指标[35]，为区别于前文吸收解吸实验中的循环负载概念，本文称其为平衡循环负载。

图6 2 mol/L MEA+不同浓度Ni2+/Cu2+中CO2的溶解度（实心点表示40℃，空心点表示100℃）Fig.6 CO2 solubilities in MEA with Ni2+/Cu2+(solid symbols are results at 40℃while hollow symbols are at 100℃)

从汽液平衡数据中可以得到：对于不含金属离子的2 mol/L MEA 而言，基于40℃/100℃的平衡循环负载为0.276，当加入5%浓度比例的Cu2+时，平衡循环负载提高到了0.330，提高了20%，当加入Cu2+浓度比例为提高到10%时，平衡循环负载有所下降，为0.314，提高了14%。当使用Ni2+作为金属添加剂时，平衡循环负载分别提高至0.302（5%浓度比）和0.295（10%浓度比），分别提高了10%和7%。

从实验结果可以得出结论：无论铜离子或镍离子都可以显著提高汽液平衡状态下MEA 溶液的循环负载，这个结论与使用鼓泡塔的吸收解吸实验结果一致。同时可以知道，随着金属离子浓度增加，平衡循环负载有一个降低的趋势，为了得到更高的平衡循环负载，最好使用较低的金属离子浓度，与此同时，高金属离子浓度能带来更多的热效应补偿，因此在实际应用时，对于金属离子的浓度选择存在一个经济上的最优值，需要进行核算权衡。通过反应热和平衡循环负荷进行综合评价，添加10%的铜离子和镍离子对于捕集能耗的降低是最优的。

2.3 解吸速率分析

向MEA 溶液中添加金属离子降低反应热的同时能提高循环负载/平衡循环负载，如图7 所示，在低温条件下，金属离子添加剂可以小幅度提高解吸速率。

图7 2 mol/L MEA+不同浓度Ni2+/Cu2+在40℃/60℃/80℃下的CO2解吸速率Fig.7 The desorption rate of 2 mol/L MEA solution with different concentration of Cu2+/Ni2+at 40/60/80℃

在每一组实验中，由于溶液升温，CO2解吸速率在最初的约5 min 内迅速升高，然后随溶液中MEACOO−浓度降低而降低。对2 mol/L MEA，80℃时其解吸速率峰值约为5 mmol/min，此数据与Lai等[19]报道的数据相近。在图7 中可以看到，在40℃/60℃时，加入金属离子可以显著提高CO2最大解吸速率，根据图7中横纵坐标的意义，将解吸速率曲线对时间进行积分，积分值即为解吸过程中累计释放CO2的物质的量，即循环负载值，结果也与前文循环负载的测量值一致。

正如前文讨论过的，低温下CO2解吸速率的提高可能要归因于解吸过程中放热的MEA−金属离子络合反应，此反应会使CO2解吸反应的产物浓度降低，从而降低逆反应速率。有趣的是，在80℃时，添加金属离子对于解吸速率几乎没有任何影响，这可能是因为高温下系统中CO2快速逸散，液相中浓度较低，解吸反应的逆反应速率本身处于较低水平。

3 结 论

研究了金属离子添加剂降低单乙醇胺吸收CO2反应热的机理。MEA−Me(Ⅱ)−CO2−H2O 反应系统平衡模型的建立表明CO2反应热降低的原因主要是金属离子络合物在反应过程中充当了热缓冲剂的角色，在碳捕集过程中与MEA 解离吸收热量并在碳释放过程中络合释放热量。与此同时，金属离子促进了氨基碳酸根产物向碳酸氢根产物的转化。本文实验数据表明金属离子浓度提高有助于反应热的降低，加入铜离子10%～20%能够降低MEA 与CO2的反应热幅度为6.6%～24%，加入镍离子10%～20%能够降低MEA与CO2的反应热幅度为6.0%～20%。

同时添加金属离子在其他常规碳捕集性能指标上也有较好的表现。首先在平衡循环负载方面，当金属离子浓度为5%～10%时，铜离子和镍离子可增加其平衡循环负载20%～14%和10%～7%。在解吸速率方面，较低温度下金属离子能够显著增加MEA解吸CO2的速率，但在80℃时，速率增加效果不明显。通过反应热和平衡循环负荷进行综合评价，添加10%的铜离子和镍离子对于捕集能耗的降低是最优的。

相比于镍离子，铜离子在降低反应热方面具有更强的作用，然而在实际应用中，铜离子添加到MEA 中后会带来强烈的催化氧化降解作用，导致运行成本增加。镍离子相比之下则没有明显的副作用，同时也具有相近的促进碳捕集性能，因此是更具有应用前景的添加剂。