半间歇釜式反应器安全高效操作的数值优化策略

2021-03-06鲁秋实叶光华周兴贵

化工学报 2021年2期

鲁秋实，叶光华，周兴贵

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

引言

半间歇釜式反应器作为一种常见的反应器，广泛用于制药、精细化工等领域[1]。半间歇釜式反应器操作过程中，原料可以一次性加入，也可以连续加入，具有操作灵活、对反应体系适应性广、性能稳定可靠、维护方便等优点[2−3]。由于物料积累量大，针对一些强放热反应，半间歇釜式反应器存在一定的热失控风险[4−5]。为了保证半间歇釜式反应器的安全操作，同时确保一定的生产强度，有必要优化物料的加料操作。

针对半间歇釜式反应器，国内外学者建立了一些安全操作的判定方法[6−29]。例如，Copelli等[7～9]采用拓扑图法判定失控操作区域，通过温度随时间变化图找出飞温点，从而判定出反应失控的操作临界点。Strozzi 等[10−11]提出了散度判据，并结合混沌理论，判断反应系统的稳定状态，并将该方法推广到半间歇、间歇和连续反应器的安全操作判断。Steensma 等[15−17]建立了边界图法，用于判断半间歇釜式反应器用于液相均相反应的安全操作条件。随后，Maestri 等[18−21]将边界图法的应用范围扩展至各类非均相反应。天津大学郭子超[22]基于恒温热量法和边界图法，针对自催化反应，通过数值模拟建立了一种新的反应失控判据−绝热判据。华东理工大学曾涛[5]结合边界图法和反应量热法，建立了一种半间歇搅拌釜的安全放大方法。

上述工作可用于判断半间歇釜式反应器操作的安全性，然而并未建立一种策略用于优化半间歇釜式反应器的安全高效操作。在保证安全操作的前提下，提高半间歇釜式反应器的操作强度，是该领域重要的研究内容。有学者在这一研究领域已经开展了部分工作。Kummer等[30]应用退火算法，在半间歇釜式反应器安全操作的前提下，优化了加料速度，针对特定体系获得了最优的加料速度。Copelli 等[8]采用拓扑图法，确定了失控临界点的最高和最低操作温度，并在该温度范围内得到了产物浓度和操作温度的对应关系。江佳佳等[31]通过雅各比矩阵迹的方法对加料方式进行优化，然而优化过程中仅考虑热失控，并未考虑反应器的生产强度。这些工作考虑了半间歇釜式反应器操作的安全性和高效性，但是并没有建立起一种合理的数值优化策略用于优化反应器的操作条件，以同时提高反应器运行的安全性和高效性。此外，这些工作也没有对比不同加料方式下的优化结果，而这对于加料方式的合理选择是非常重要的。

本文针对半间歇釜式反应器，提出了一种数值优化策略，只需要明确反应过程以及动力学，即可兼顾安全性与高效性，优化不同加料方式下的加料操作条件。在此基础上，选取乙酸酐水解体系作为模型体系，对比了一段、二段和三段进料方式下的最优进料操作结果，给出了最优的操作方式和操作条件。最后，本文还研究了加料段数和操作压力对优化结果的影响。

1 数值优化策略

1.1 反应器模型

为了建立反应过程的数学模型，作如下模型假设：（1）操作温度(Tc)恒定且等于换热介质温度和加料温度；（2）反应液体为理想溶液；（3）反应器换热系数保持恒定；（4）换热介质温度保持恒定。图1为半间歇釜式反应器的示意图。

图1 半间歇釜式反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of a semi−batch reactor

物料衡算方程可表示为：

假设体积(V)混合遵循直接相加的原则：

热量衡算方程可表示为：

反应放热速率(Wr)：

混合后物料质量为(m)：

混合物料的比热容表示为(Cp,mix)：

反应器初始换热面积(S0)，随着加料进行实际的换热面积(S)为：

反应器与夹套换热速率(We)：

反应器绝热温升(ΔTad)：

失控体系能达到的最高温度(MTSR)为过程温度加对应时刻的绝热温升：

物料和能量衡算方程的初始条件为：

1.2 半间歇釜式反应器加料模型

对于半间歇釜式反应器，加入物料的方式很大程度上影响着过程温度(Tp) 以及MTSR[32]。如果保持一个较高的加料速率，很可能由于物料积累过多而带来热失控的风险；如果保持一个较低的加料速率，则反应速率较慢，进而降低反应器的生产强度。对于半间歇釜式反应器，可采用多段加料的操作方式，每段加料对应不同的加料速率和时间。

对于一段加料，加料速率(v1) 和加料时间(tdos1)满足如下关系：

对于二段加料，存在四个优化变量，即tdos1、v1、tdos2和v2，其满足如下关系：

对于三段加料，存在六个优化变量，即tdos1、v1、tdos2、v2、tdos3和v3，满足如下关系：

对于更多段数加料，各段加料速率与加料时间满足如下关系：

1.3 数值优化方法

若整个反应过程对转化率没有限制，只需要考虑操作的安全性，在固定的加料方式和操作温度下，可以优化得到临界加料速率和加料时间。低于该临界加料速率并且高于临界加料时间时，该加料操作是安全的。该优化中，以加料时间最短作为目标函数，见式(16)。为了保证反应器的操作安全，需要设置过程温度不能超过限定温度(Tp,lim)，此外还需要满足MTSR 小于MTSRlim。对于MTSRlim一般可以设定为反应器的耐受温度、液相的沸点或反应物料的分解温度，而过程的限定温度Tp,lim应低于MTSRlim，设有一定的余量。该情况下的优化目标函数和约束条件为：

若整个反应过程需要同时考虑安全性和高效性，则采取分步优化的策略：首先以加料时间最短作为目标函数，见式(20)，同时保证反应器操作安全以及转化率不得低于一定的限定值(X)，获得一定的温度范围；然后以总反应时间最短作为目标函数[式(21)]，确定上述温度范围内最佳的温度值，以及对应的加料时间，该加料操作条件即为最优的加料操作方案。该情况下的优化目标和约束条件分别为：

此外，结合上述优化思路，本文总结出了系统的优化策略，见图2。首先建立半间歇釜式反应器模型和加料模型，针对特定的反应体系，设定加料段数、操作压力并确定动力学参数；然后根据反应体系是否需要限制转化率，确定优化方式，一步优化中只考虑安全性，而两步优化同时考虑安全性和高效性；最后比较不同加料操作方式的最优操作条件，确定最佳的操作方案。本文中，可采用MATLAB中fmincon函数，获得最优操作条件[33]。

2 模拟体系

本文以乙酸酐水解为模型反应，采用上述数值优化策略，确定最优的加料操作方案。该反应的方程式见式(26)：

图2 半间歇釜式反应器操作优化的流程图Fig.2 Flow chart for the optimization of operating semi−batch reactors

乙酸酐与醋酸以体积比为1∶4 混合后加入反应釜中，水则采用不同的加料方式加入反应釜。该反应体系对应的模型参数来自文献[34]，如表1所示。

该反应体系中，沸点最低的物质为水，常压反应条件下模拟设置MTSRlim为373 K，其他反应压力下MTSRlim为该压力下水的沸点温度。Tp,lim应在MTSRlim数值的基础上留有一定的余量，以保证冷却失效后反应器内部温度仍有一定的上升空间，对于本体系假设Tp,lim=MTSRlim-20 K，如图3 所示。考虑反应过程高效性时，设置X 为0.99，模拟时间为10000 s。

表1 针对乙酸酐水解反应体系，半间歇釜式反应器模型的模型参数［34］Table 1 Model parameters for hydrolysis of acetic anhydride in a semi-batch reactor［34］

3 结果与讨论

3.1 模型验证

图3 Tp及MTSR约束条件示意图Fig.3 Schematic diagram of Tp and MTSR constraints

为了验证半间歇釜式反应器模型的合理性，本文比较了模型计算结果和文献中的实验数据[34]。Westerterp 等[34]测量了乙酸酐水解反应时半间歇釜式反应器中的温度变化，其中实验条件如表2所示。图4 对比了模拟结果和实验数据。从图4 可知，本文建立的半间歇釜式反应器模型能很好地预测温度随时间变化的实验数据，说明该模型是准确合理的。

表2 半间歇釜式反应器中乙酸酐水解反应的实验条件［34］Table 2 Experimental conditions for the hydrolysis of acetic anhydride in a semi-batch reactor［34］

图4 模型计算结果与文献中实验数据[34]的比较Fig.4 Comparison between simulation results and experimental data obtained from the reference[34]

3.2 一步优化结果

表3 不同Tc下一段加料的优化结果（Pc=0.1 MPa）Table 3 Optimization results of one-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

表4 不同Tc下二段加料的优化结果（Pc=0.1 MPa）Table 4 Optimization results of two-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

表5 不同Tc下三段加料的优化结果（Pc=0.1 MPa）Table 5 Optimization results of three-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

就会出现热失控风险。

表6 显示不同加料方式下，最短加料时间极小值及其对应的操作温度。随着加料段数的增加，加料时间最小值随之减少，对应的操作温度也随之降低。一般来说，在反应初期，反应器内的整体温度较低，反应处于未完全引发阶段，反应速率较低，若加料速率过快，则会因物料过量积累而导致热失控风险；当反应完全引发后，反应器内温度上升，反应速率加快，加料速度也不宜过快，否则会出现因反应放热过快而导致的热失控风险。多段加料方式可以调整每段的加料速率，相比于一段加料方式更加灵活。多段加料方式可以根据反应器内所处反应阶段不同而改变不同的加料速率，从而使得反应器在安全的情况下尽可能缩短加料时间，同时降低操作温度。

图5 显示了表6 中三种最佳加料操作下过程温度Tp和MTSR 随时间的变化关系。一段加料时，加料结束点处，MTSR达到了MTSRlim，说明该加料时间为临界时间，低于该临界时间，MTSR 将超过限制温度。二段和三段加料时，可以观测到相似的结果，即加料结束时，MTSR 达到了MTSRlim。针对上述结果，可以作如下解释：只有加料速率大于反应速率时，半间歇釜的生产强度才能够达到最大，因此加料过程中物料累积量不断增大；当加料结束时,MTSR

表6 三种加料方式最优结果的比较（Pc=0.1 MPa）Table 6 Comparison among the optimal results for feeding methods（Pc=0.1 MPa）

图5 表6中一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)的过程温度以及MTSR随时间变化的关系(Pc=0.1 MPa)Fig.5 Time−dependent process temperature and MTSR of 1/2/3−stage optimal feeding modes displayed in Table 6(Pc=0.1 MPa)

3.3 分步优化结果

为了同时保证加料操作的安全性和高效性，本文采用了分步优化的策略。首先，采用一步优化的方法，在不同操作温度和不同加料方式下，确定安全的各段加料速率和时间；然后，在该安全操作的基础上，设定反应10000 s 时转化率不低于0.99，确定操作温度范围；最后，在上述温度范围内，以转化率达到0.99 的反应时间最短为目标函数，获得最佳的操作温度。图6显示转化率与操作温度之间的关系，其中计算所采用的加料速率和时间通过安全性优化获得（图2），反应10000 s 后获得图中转化率，转化率高于0.99 的操作温度范围即为满足转化率要求的安全操作温度范围。该安全操作温度范围的意义在于：当且仅当操作温度在此范围内时，才存在一种安全的进料方式，使得反应10000 s时转化率达到0.99，换而言之，采用此范围外的操作温度，为使转化率达到上述要求，则会出现热失控风险。一段、二段和三段加料方式下，该安全操作温度范围分别为334.5～343.7 K、332.8～344.6 K 和332.0～346.9 K。随着加料段数的增加，该安全温度范围不断变宽，其中三段加料安全温度范围相比于一段加料要宽60.9%。

获得上述安全操作温度范围后，以反应时间最短为目标在该温度范围内进行第二步优化，以寻找最佳的操作温度。图7 显示不同加料方式下，安全操作温度范围内，各个操作温度对应的最短反应时间。一段、二段和三段加料方式下，最佳操作温度分别为340.1 K、339.7 K和338.2 K，反应时间分别为7781 s、7414 s 和7263 s。随着加料段数的增加，最佳操作温度降低，反应时间缩短，其中三段加料方式下的最佳操作温度要比一段加料低1.9 K，最佳反应时间相比于一段加料少6.6%。较低的操作温度有利于节省能耗，较短的反应时间有利于提高生产强度，因此三段加料方式较优。

图6 一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)允许操作温度范围(Pc=0.1 MPa)Fig.6 Operating temperature range for 1/2/3−stage feeding modes(Pc=0.1 MPa)

图7 一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)高效性优化结果(Pc=0.1 MPa)Fig.7 Efficient optimization results for 1/2/3−stage feeding modes(Pc=0.1 MPa)

本文还考察了进料段数与最短反应时间之间的关系，即在不同的进料段数下进行分步优化，优化结果见图8。随着进料段数的增加，最短反应时间逐渐降低，但是当进料段数为六时，进一步增加进料段数不再会明显缩短最短反应时间。由此说明，六段进料已经基本可以实现反应时间最短。对于进料段数的选择，一般增至基本实现反应时间最短即可，若进一步增加加料段数反而会增加操作的复杂性。

图8 进料段数与最短反应时间之间的关系（Pc=0.1 MPa）Fig.8 The relation between the number of feeding stage and the minimum reaction time(Pc=0.1 MPa)

图9 操作压力与最短反应时间之间的关系(1 bar=0.1 MPa)Fig.9 The relation between the operating pressure and the minimum reaction time

此外，操作压力影响MTSRlim，进而会影响最短反应时间。图9显示操作压力与最短反应时间之间的关系。随着操作压力的增加，最短反应时间逐渐减少。操作压力越高，MTSRlim（即水在该压力下的沸点温度）越高，对应的Tp,lim（Tp,lim= MTSRlim- 20 K）越高，说明反应可以在更高的温度下进行，因此最短反应时间越短。由此可知，在不考虑其他因素的情况下，较高的操作压力有利于提高反应器运行的高效性。对于操作压力的选择，除了考虑反应时间，还应当考虑整个反应流程的投资成本、操作成本以及安全性等因素[35]。