东北地区农田土壤对Cd2+的吸附特性研究

2021-03-06来雪慧刘方然钭飞畅曲文君

太原师范学院学报(自然科学版) 2021年1期

来雪慧，刘方然，刘凯，钭飞畅，曲文君

(太原工业学院环境与安全工程系，山西太原 030008)

国家的经济增长和工业快速发展使土壤重金属污染日益严重，各地区的土壤均受到不同程度的影响[1].农田土壤作为农作物生长的物质基础，一旦受到重金属污染就会通过食物链危害人体健康，并引起水体环境问题，导致生态系统破坏.土壤中的镉(Cd)主要来源于人类工业农业活动，其中污水灌溉是造成农田土壤镉污染的主要原因.土壤对Cd2+的吸附作用决定了其在土壤中的毒性和生物有效性[2]，主要受土壤理化性质、土壤质地、重金属浓度和外界环境等的影响[3，4].因此，研究土壤对Cd2+的吸附特性有助于解决土壤重金属污染问题[5].东北地区黑土土壤肥力高，农业生产潜力大，适宜于农业耕作[6].中国的黑土区域主要分布在辽宁、吉林、黑龙江及内蒙古东部.根据第二次《全国土地调查数据》显示，东北典型黑土区耕地面积约1.85×107hm2[7，8].自20世纪50年代农业开垦以来，长期的农业活动加上黑土土壤疏松，土壤的理化性质严重退化，对重金属的吸附能力也发生改变.因此，通过研究黑土农田土壤对Cd2+的吸附特性，可以为东北地区的土壤保护和重金属污染防治提供科学基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料与方法

试验所用土壤采自东北大学沈阳南湖校区周围农田，采集表层土壤(0～20 cm)自然风干，在105 ℃条件下烘干至完全.将较大土块磨碎过2 mm筛网，取筛下部分，再过1.25 mm筛网，取筛上部分，之后将土壤样品混合备用.采用玻璃电极法测定土壤pH，重铬酸钾氧化-分光光度法(HJ 615-2011)测定土壤有机碳，土壤总氮含量通过凯氏法(HJ717-2014)测定，总磷含量通过碱熔-钼锑抗分光光度法(HJ632-2011)测定[9].土壤重金属Cd，Pb含量采用石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T 17141-1997)测定，Cu和Zn含量通过火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17138-1997).其中，所采黑土农田土壤样品理化性质结果如表1所示.

表1 采集农田土壤的理化性质测定结果

1.2 吸附试验

称取一定量土壤样品置于250 mL锥形瓶中，加入一定浓度的Cd2+溶液(以硫酸镉配置)，置于恒温振荡器中，以50 r·min-1的速度振荡，吸附完成后静置过滤，取上清液过0.45 μm滤膜，测定Cd2+含量，各样品重复测定3次.

1.3 吸附量计算

吸附量的计算公式如式(1)所示：

(1)

式中：q为吸附量，mg g-1，C0和C分别表示吸附前后溶液中Cd2+的浓度，mg L-1，V为溶液的体积，L，m为吸附剂的量，g.

2 实验结果

2.1 吸附动力学试验

Cd2+溶液的初始浓度为50 mg·L-1，在25 ℃条件下在恒温振荡器中分别振荡5，10，20，30，40，50，60，90和120 min，静置过滤.图1为黑土土壤对Cd2+的吸附动力学曲线.可以看出，反应开始土壤对Cd2+的吸附速度快，属于快速吸附阶段；随着吸附点位逐渐减少，吸附速率降低，这与其他研究结果相似[10，11].土壤对Cd2+的吸附在60 min达到吸附平衡，平衡吸附量为1.81 mg·g-1.

图1 土壤对Cd2+的吸附动力学曲线

表2为准一级动力学模型、准二级动力学模型和内扩散模型模拟黑土土壤吸附Cd2+的动力学结果.结果显示三个模型的模拟结果均为可信，土壤对Cd2+的吸附动力学过程都可以达到显著性水平.其中准二级动力学模型的拟合效果最好，R2≥0.99.模拟得到的土壤对Cd2+饱和吸附量为1.857 mg·g-1，试验得到的最大吸附量为1.81 mg·g-1，说明吸附过程为化学吸附，遵循准二级动力学反应[12].准一级动力学模型对Cd2+在土壤中的吸附动力学过程拟合效果也较好(R2≥0.90)，K1值越大，越容易达到吸附平衡[3].内扩散模型参数C为1.358，表明黑土土壤对Cd2+的吸附反应速率由颗粒内扩散和膜扩散控制，吸附反应存在边界层控制效应.

表2 黑土土壤吸附Cd2+的动力学模型参数

2.2 吸附机理

为评估扩散作用对土壤吸附Cd2+过程产生的影响，通过Web-Morris颗粒内扩散模型(2)[13]和Boyd模型(3)、(4)[14]对动力学结果进行分析：

qt=Kwt1/2+b

(2)

式中，qt为t时刻的Cd2+吸附量(mg·g-1)，Kw表示吸附颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min0.5)，与边界层厚度(mg·g-1)成正比关系.

当qt与t1/2呈现线性关系，且直线没有截距时，说明吸附过程中完全受吸附颗粒内扩散控制[13].研究中通过Webber-Morris模型模拟曲线(图2(a))，发现土壤对Cd2+溶液的动力学过程拟合曲线截距为1.344 7 mg·g-1，这说明土壤对Cd2+的吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散的共同作用而控制.

采用Boyd模型评估土壤吸附Cd2+动力学过程中的实际速率控制步骤，分析方程如下所示[14]：

Bt=-0.497 7-ln(1-F) (F>0.85)

(3)

Bt=[π0.5-(π-π2F/3)0.5]2(F<0.85)

(4)

式中，F=Qt/Qe为反应t时刻的Cd2+吸附量占平衡吸附量的比例，Bt是F的函数.

图2(b)为Bt-t曲线，可以表明土壤吸附Cd2+的吸附机理.如果曲线是过原点的直线，则吸附速率由颗粒内扩散控制，反之为膜扩散控制[15].由图2(b)可以看出，Boyd模型的模拟曲线截距为0.791 2 mg·g-1，说明吸附速率由膜扩散控制.

图2 Webber-Morris(a)和Boyd模型(b)拟合曲线及参数

2.3 等温吸附试验

图3 吸附温度与Cd2+平衡浓度对吸附量的影响

由吸附动力学试验确定Cd2+在土壤中的吸附平衡时间确定振荡时间为60 min，将初始浓度为50 mg·L-1的Cd2+溶液在20 ℃，35 ℃，40 ℃，60 ℃和75 ℃的气浴恒温振荡器中振荡60 min后，取出静置过滤.当温度为60 ℃时，土壤对Cd2+的吸附量最大，为2.79 mg·g-1(图3)，由此确定吸附温度为60 ℃.配制浓度为10，20，40，60，80和100 mg·L-1的Cd2+溶液，在60 ℃条件下振荡60 min，静置过滤.由图2可以看出，随着Cd2+的浓度增加，黑土土壤的吸附量从0.92 mg·g-1增加到3.63 mg·g-1.

为了进一步探讨黑土土壤对Cd2+的吸附机理，采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型[16，17]模拟土壤对Cd2+的等温吸附过程，等温方程拟合参数如表3所示.Langmuir模型和Freundlich模型都能较好地拟合黑土土壤对Cd2+的等温吸附过程，R2均大于0.98，其中Langmuir方程的拟合效果更好(R2=0.996 3)，说明土壤对Cd2+的吸附更倾向于均匀表面的单分子层吸附，方程中的吸附系数K1越大，表明吸附能力越强.Freundlich模型中的1/n越小，说明土壤的吸附性能越好[18].拟合结果中1/n处于0.1～1之间[19]，表明黑土土壤易吸附Cd2+.D-R模型拟合土壤吸附Cd2+等温吸附过程R2最小，但是也达到0.9以上.

表3 等温吸附方程拟合参数

2.4 土壤吸附Cd2+的影响因素

2.4.1 土壤吸附剂用量

分别称量0.1 g,0.5 g,1.0 g,2.0 g,5.0 g和10.0 g黑土土壤样品，与初始浓度为50 mg·L-1的Cd2+溶液混合.在室温条件下振荡60 min，取出静置过滤.由图4可以看出，随着土壤吸附剂用量的增加，土壤对Cd2+的吸附量不断增加.当吸附剂的量达到2.0 g时，Cd2+的吸附量最大，为2.35 mg·g-1，当吸附剂用量继续增加，吸附量又有所下降.随着土壤投加量的增加，土壤结构带负电荷增多，中和吸附正离子的能力较强，达到去除Cd2+的目的，当土壤投加量过多时，溶液中羟基离子占据了土壤表面，导致吸附点位逐渐减少，去除率从而减小.

2.4.2 溶液pH

图4 土壤吸附剂用量和pH值对Cd2+的吸附影响

将初始浓度为50 mg·L-1的Cd2+溶液pH值设置为3.0,4.0,5.0,6.0,7.0和8.0，在60 ℃的气浴恒温振荡器中振荡60 min后，取出静置过滤.不同pH值下土壤对Cd2+的吸附量变化如图4所示.Cd2+溶液pH值会改变土壤的电离度、表面电荷和金属离子的形态，从而影响土壤表面电荷，对吸附重金属离子产生影响[20].pH值为8.0时，土壤对Cd2+的吸附量为2.65 mg·g-1；吸附量随着pH值的增加而增加.这可能是因为pH太低时，溶液中的H+和Cd2+存在竞争吸附，导致吸附量偏小；当pH值增加，竞争吸附减弱，同时Cd2+可能与-OH结合形成固体而吸附在土壤表面[21].