二茂铁/钾盐超细颗粒气溶胶防治矿井火灾实验研究

2021-03-06胡世花唐一博王化恶郭鹏伟周晋强

矿业安全与环保 2021年1期

胡世花，唐一博，王化恶，郭鹏伟，周晋强

(太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西太原 030024)

一直以来煤自燃是矿井开采过程中面临的主要灾害之一，与其他类型的固体火灾不同，其具有自燃、阴燃和复燃等特点[1-3]，而且对于火源的精确定位也十分困难，在实施煤自燃治理时通常会受到诸多条件的限制[4-5]。现阶段煤矿常采用的防灭火技术主要有预防性灌浆、均压堵漏，以及利用三相泡沫、惰性气体、阻化剂、胶体等材料进行防灭火[6-8]。这些技术的应用虽然达到了一定的效果，但也存在局限性，特别是对于复杂条件下的矿井火灾治理效果欠佳，因而亟待研发新型高效灭火材料与技术。

目前，冷气溶胶防灭火技术是一项新型的具有广阔应用前景的防灭火技术，其利用机械或高压气流将固体或液体超细灭火微粒分散于气体中，从而形成灭火气溶胶[9]。由于气溶胶防灭火机理独特，灭火效率是普通干粉灭火剂的4～6倍，灭火效能高而且具有良好的环保性能，因此研发一种新型、高效的冷气溶胶灭火材料对提高煤矿安全生产具有重要意义。但现阶段国内外学者研发的超细颗粒气溶胶灭火剂主要针对熄灭普通类型的火灾，针对煤自燃火灾治理的该类材料研发较少[10-14]。因此，笔者拟选定3种常见的典型高效灭火材料作为研究对象，在表面改性之后对其在煤自燃防灭火方面的应用进行可行性研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验使用的主料包括磷酸二氢钾KH2PO4、碳酸氢钾KHCO3、二茂铁Fe(C5H5)2，助剂为高岭土、二氧化硅、硬脂酸钙、滑石粉，实验使用试剂均为99.5%的化学纯。实验过程中加入助剂是为了降低主料研磨过程中的剪切阻力、颗粒的团聚，以及提高超细粉体的流动性。实验过程中先将每种原材料在干燥箱(DZF-0B恒温真空干燥箱)内温度100 ℃真空干燥24 h，去除材料中多余的水分，之后再将各组分材料按一定质量比(90∶3∶3∶2∶2)混合放入球磨机(XQM-0.4L)研磨30 min后备用。

实验煤样选取锡盟褐煤(自燃倾向性较高)，依照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析测试，结果见表1。大块新鲜原煤经颚式破碎机粉碎，筛选出粒径小于1.00 mm的煤样颗粒，并经过干燥箱温度40 ℃真空(-0.08 MPa)干燥24 h，随后及时装入密封袋中，并将其置于低温干燥环境中存放备用。

表1 实验煤样的工业分析结果

1.2 实验步骤

为了测试不同材料对煤自燃的影响，将100 g煤粉均匀铺设在1 m2的平面上，用载气吹扫超细粉末形成气溶胶覆盖至煤表面，气溶胶材料的质量占比为6%。收集样品后利用耐驰204F1同步热分析仪开展TG/DSC测试，吹扫气体100 mL/min(V(N2)∶V(O2)=79∶21)，升温速率10 K/min。将原煤及收集后的一部分样品置于恒温干燥箱内干燥4 h(温度200 ℃),使煤样与超细颗粒气溶胶发生反应后在恒温箱内自然冷却，利用VERTEX 70傅里叶红外光谱仪测试处理前后的煤样，扫描波数500～4 000 cm-1；将收集到的样品置于马弗炉内设置至500 ℃持续加热 10 min 促使煤样燃烧充分，之后使用日立SU8220扫描电镜观察煤表面颗粒物形态变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

4种煤样的傅里叶红外光谱测试结果如图1所示。根据煤样红外光谱的吸收峰分布情况，按波数并结合官能团的结构将所有谱线分为芳香烃(1 000～700 cm-1)、含氧官能团(1 700～1 000 cm-1)、脂肪烃(3 000～2 800 cm-1)、羟基(3 700～3 000 cm-1)4部分[15-17]。研究发现，含氧官能团与羟基的含量对煤自燃特性有重要影响。因此本文主要基于1 700～1 000 cm-1与3 700～3 000 cm-1区间内官能团含量来研究不同材料对煤自燃的抑制效果。

图1 超细颗粒气溶胶处理前后煤样的红外光谱图

为了更好地分析4种煤样的官能团分布特征，对测试谱图进行了曲线拟合处理，求出不同基团的峰面积，利用峰面积的大小来反映煤中自燃活性基团的数量[18]，如图2所示。

图2 各煤样的基团数量

从图2可以看出，与原煤相比，被喷洒超细颗粒气溶胶的煤样含氧官能团和羟基数量发生了显著变化。经KH2PO4超细颗粒气溶胶处理过的煤样含氧官能团数量下降最为显著；经KHCO3超细颗粒气溶胶处理过的煤样与原煤相比羟基数量有所增加，这可能是由于KHCO3受热分解产生一部分羟基导致其数量增加；经KH2PO4、Fe(C5H5)2超细颗粒气溶胶处理过的煤样与原煤相比羟基数量都减少，说明KH2PO4、Fe(C5H5)2超细颗粒气溶胶对煤燃烧都有一定的抑制作用，在煤燃烧过程中钾离子和铁离子会与羟基反应，使其数量减少。

2.2 热分析

通过热性能分析试验，得到超细颗粒气溶胶处理前后煤样的TG/DSC曲线，如图3所示。

图3 超细颗粒气溶胶处理前后煤样的TG/DSC曲线

由图3可知，在0～150 ℃阶段，原煤与超细颗粒气溶胶处理后煤样的失重曲线总体变化相似，煤样质量随温度升高分阶段逐步下降，在200 ℃时经KHCO3超细颗粒气溶胶处理过的煤样有明显的吸热峰，这是因为KHCO3在该温度下发生了分解反应所致；当温度升至640 ℃后，原煤和超细颗粒气溶胶处理后的煤样基本进入燃尽阶段，煤样中的物质完全被消耗，煤样的质量不再发生变化，燃烧阶段结束。从图3中可以发现被3种材料处理后煤样放热峰温度都相对往后推移。依据褐煤的燃烧特性，选取300～550 ℃燃烧阶段作为计算区间，对原煤及经气溶胶处理过的煤样进行热分析，计算其燃烧反应的表观活化能，结果见表2。

表2 褐煤经不同超细颗粒气溶胶处理前后的表观活化能

假设反应级数为1，结合Arrhenius方程与coats-redfern积分法，可对ln[-ln(1-a)/T2]与1/T作图，由斜率求得氧化动力学参数[19]：

(1)

式中：a为煤的燃烧分解率，%；T为热力学温度，K；β为升温速率，K/min；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1。

对于热重曲线，采用特征温度点分析的方法，以常规的TG、DTG、DSC曲线为例选取4个特征值进行分析讨论[20]，如图4所示。其中t1表示最大失水速率点的温度；t2表示煤与空气中的氧结合使煤的质量增加至最大点的温度，之后煤样进入较快失重阶段；t3表示煤样的着火点温度；t4为煤样的最大失重温度，此时煤样燃烧速率最大。

图4 常规热重曲线特征值选取

从实验结果中获取的煤样特征温度点值见表3。

表3 各煤样的特征温度点

根据表2和表3的数据分别对煤的活化能E和特征温度点作图，得出不同超细颗粒气溶胶对煤的活化能及特征温度点的影响，如图5和图6所示。

图5 不同灭火材料对煤的活化能的影响

图6 不同灭火材料对煤的特征温度点的影响

从图5和图6中可以看出：①褐煤经不同材料的超细颗粒气溶胶处理后，煤的活化能E在300～550 ℃ 燃烧阶段都有显著提升；②褐煤经不同材料的超细颗粒气溶胶处理后，各个特征温度都有较为明显的提高，说明各灭火材料在低温阶段对褐煤也有抑制作用。

2.3 表面结构分析

将煤样与超细颗粒气溶胶混合后，在马弗炉内500 ℃的温度下加热10 min后，通过电镜扫描观察煤表面颗粒物形态变化，结果如图7所示。

图7 温度500 ℃下超细颗粒附着煤表面形态

由图7可以看出，与原煤相比，加入KH2PO4、KHCO3、Fe(C5H5)2超细颗粒气溶胶的煤样在500 ℃的高温下，仍有部分煤样未完全燃烧，同时在高温加热后煤表面残留许多物质，表明超细颗粒气溶胶在高温下发生反应后生成的物质包覆于煤的表面隔绝氧气，起到抑制煤继续燃烧的作用。通过对比3个实验测试分析结果，综合判定利用Fe(C5H5)2、KH2PO4、KHCO3超细颗粒气溶胶防治矿井火灾具有可行性。