利用热重法研究不同氧浓度对煤自燃特性的影响

文 虎，陆彦博，刘文永

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054； 2.国家矿山应急救援西安研究中心，陕西 西安 710054；3.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054)

煤田火灾是我国煤炭行业的重大灾害之一。长久以来，煤自燃不仅威胁着矿井工人的生命健康和安全，而且易导致烧空区陷落、地表水土流失、地下水资源被破坏[1]。在低温条件下，由于煤能够自发进行氧化反应，并积累热量，易进一步导致复杂难控的灾害发生[2-3]。虽然已有大量针对抑制煤自燃的技术研究，如阻化剂技术，但是这些技术措施无法很好地达到控制甚至扑灭煤火的效果[4-6]。煤田火灾久治不灭的原因是煤在贫氧的条件下也可以进行氧化蓄热。为了能够了解煤在贫氧条件下的氧化特征，进而有效抑制其自燃，大量的学者进行了一些研究，大多是通过热重分析及对气体产物的分析来研究煤氧化特征[7-8]。此外，煤的微观分子动力学、氧化动力学等也被用于分析研究煤的燃烧机理[9-10]，其中，文虎等[11]使用特征温度及燃烧特征指数研究了氧气浓度对弱黏煤燃烧的影响，发现氧气可以促进煤的化学反应。基于热重、红外技术，邓军等[12]研究了煤在不同氧气浓度下的反应特征，发现在贫氧条件下，煤氧反应仍能够进行，当氧气浓度增大时，煤样失重及放热特征向高温区偏移。DENG J等[13]通过热重分析，计算得到在煤与氧气反应过程中煤的表观活化能随转化率的关系。

以上研究基本是基于一种煤样，或者只使用特征温度、热性质或者动力学参数表征煤氧化燃烧的特点。笔者选用3种不同煤阶的煤样，在不同的氧气浓度下，分别探究煤自燃的特征温度、质量损失、热效应，以及其燃烧的动力学参数，以全面研究煤自燃演化特性。

1 实验煤样及方法

1.1 实验煤样

实验代表性地选取了褐煤、1/3焦煤与无烟煤作为研究煤样，3种煤样分别采集于内蒙古准格尔壕赖沟煤矿二号井、安徽淮南赖山三矿及山西阳泉二矿。3种不同变质程度煤样的煤质分析结果见表1。

表1 煤样煤质分析结果

1.2 实验装置及方法

实验仪器选用STA-449-F3 型同步热分析仪，采用热重分析(TG)研究煤在升温过程中的质量损失情况，采用差示扫描量热法(DSC)测试煤氧化燃烧过程中的热效应特征，实验装置示意图如图1 所示。

图1 实验装置示意图

实验煤样质量为10 mg，起始温度为30 ℃，结束温度为800 ℃，升温速率为10 ℃/min；实验中的气体流量为100 mL/min，实验中气体的氧气浓度(体积分数)分别为21%、15%、10%、5%。

2 实验结果与分析

2.1 特征温度分析

由于在氧化过程中，3种不同煤样的TG、DTG(对TG曲线进行微分处理)均出现较为一致的变化，根据其变化特征具体可以在氧化过程中选出6个特征温度点[14-15]，分别是：①脱水脱附最大速率点温度(t1)，该点是DTG曲线上出现的第1个极大值点；②缓慢氧化温度(t2),该点为TG曲线上的第1个极小值点；③热解温度(t3),此点为煤样的DTG曲线极小值点；④最大失重速率温度(t4),其为DTG曲线的最大极值点；⑤燃点(t5)，当前对其定义有较大的争论，本文采用DDSC曲线(对DSC曲线进行微分处理)在氧化阶段的最大极值点作为煤的燃点；⑥燃尽温度(t6)，该温度下，氧化反应基本停止。根据以上特征温度点，可将煤的燃烧过程划分为以下几个阶段：初始失重阶段(≤t2)、增重阶段(>t2～t3)、分解与燃烧阶段(>t3～t6)和燃尽阶段(>t6)。

每个煤样在不同氧气浓度下的TG、DTG曲线变化较为一致，其中，在氧气体积分数为21%时，无烟煤的TG、DTG及DSC曲线特征温度点划分情况如图2所示。

图 2 无烟煤在氧气体积分数为21%时的特征温度与氧化阶段划分情况

基于以上特征温度的定义与划分，将其余煤样在不同氧气体积分数条件下的特征温度列于表2。

表2 各煤样特征温度参数

由表2可知，不同煤阶的煤样对氧气浓度的敏感性不同，导致煤样在氧化燃烧过程中的特征参数出现较大的差异，具体表现在特征温度数值的大小不同。由于褐煤变质程度较低，其表面的活性物质较多，在低温阶段(<100 ℃)就容易完成脱水脱附及氧化反应，且特征温度t1与t2不明显，故在表2中未列出。另外，褐煤的t3与t4最低，1/3焦煤次之，无烟煤最高，这表明相同氧浓度时，随着煤阶的升高，煤样更加难以发生脱水脱附，且更加难以燃尽。而不同煤样的特征温度对于氧气浓度的响应趋势较为一致，这表明氧气浓度对不同变质程度煤样的燃烧过程的影响较为一致。

在不同的氧气体积分数条件下，最大失重速率温度t4可以较好地反映出煤样的燃烧强度特征，3种煤样t4值与氧气体积分数的关系如图3所示。

图3 3种煤样的特征温度t4与氧气体积分数的关系

由图3可知，各个煤样最大失重速率对应的温度随氧气体积分数的增大呈线性减小，通过拟合得到了3种煤样的最大失重速率温度随氧气体积分数的线性公式，拟合优度较好，褐煤、1/3焦煤和无烟煤的拟合优度分别为0.907 86、0.918 30、0.814 51。此外，随着煤阶的升高，不同氧气体积分数条件下 1/3 焦煤与无烟煤对应的t4较大，而褐煤对应的t4较小，这可能是由于较高阶的煤微观结构发育较为完整，热性质较稳定所致。

2.2 热重分析

3种不同变质程度的煤样在不同氧气体积分数条件下的热重曲线变化如图4所示，可以看出，低变质程度的褐煤热重曲线与较高变质程度的1/3焦煤、无烟煤热重曲线有较大的差别，具体体现为褐煤在低温阶段热重曲线有一定的差异，而1/3焦煤及无烟煤所对应的热重曲线几乎重叠；在400 ℃之后，不同氧气体积分数下，高变质程度的煤样热重曲线出现较大的分叉，而褐煤仍较为一致，这可能是由于温升难以破坏低阶煤的分子体系所致。由图4还可以得到高氧气体积分数下，煤样更容易发生氧化反应，而低氧体积分数下的煤样燃烧较慢。

(a)褐煤

(b)1/3焦煤

(c)无烟煤

2.3 热效应分析

根据煤氧复合理论，煤样与氧分子之间的反应会导致温度升高，因此不同的氧气体积分数会影响煤氧化放热进程。3种煤样在不同氧气体积分数时的DSC曲线变化情况如图5所示，可以看出，氧气体积分数越高，DSC曲线的峰值越大，并且越来越完整，当氧气体积分数减小时，DSC曲线峰值向高温区推移。这是由于较少的氧气供应会影响煤氧复合速率，需要更高的温度提升反应率。此外，由于放热量受到多种因素(如煤变质程度、煤表面活性基团、含水率等)的影响，不同煤阶的煤放热量有较大的差别。由于褐煤更易与氧气发生反应，其氧化进程较快，在一定时间内，其对应的DSC曲线比其他煤样更趋同于低温阶段。

(a)褐煤

(b)1/3焦煤

(c)无烟煤

为了比较不同煤样之间的放热情况，将图5中 3种不同变质程度的煤样在不同氧气体积分数下的DSC曲线进行积分处理，可以得到各煤样在不同氧气体积分数下的总放热量，如图6所示。

图6 各煤样在不同氧气体积分数时的放热量

由图6可以看出，随着氧气体积分数的增大，煤样的放热量相应地增加。这是由于低阶的褐煤更容易发生氧化反应，而高阶的1/3焦煤及无烟煤由于反应向高温区偏移，故在氧气体积分数较低时，在实验的范围内没有反应完毕，得到了不完全的放热量，其值偏低，位于5 500 J/g左右。此外，由于煤阶不同，其氧化反应受到较多因素的影响，表现出来的热值不同，在相同的氧气体积分数条件下出现较大的差别。

2.4 热反应动力学分析

由于煤氧化反应过程中同时存在竞争反应与平行反应等多种反应机制，氧气体积分数的变化会使其反应机制发生改变，通过分析不同氧气体积分数下的煤氧化反应的动力学，可得到其化学反应的变化特性[16-17]。

活化能是煤的固有属性，通过实验可以测得各个煤样在不同氧气体积分数下的表观活化能，从而可以划分煤的自燃倾向性。由于在分解燃烧阶段煤氧反应最为强烈，故对受热分解燃烧阶段(>t3～t6)进行分析。以下采用Coats-Redfern 方法计算分解燃烧阶段煤的表观活化能[18]。

以初始煤样质量为m0，煤与氧气反应，氧化动力学模型如下：

(1)

积分形式G(x)=kT

(2)

式中：x为温度T时的转化率；k为反应常数，min-1；T为煤样的温度，K。

简化煤氧反应为一级反应，积分方程为:

(3)

式中：R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；β为升温速率，K/min；E为表观活化能，J/mol；A为指前因子，min-1。

通过对1/T作图，并对其斜率与截距分析计算，可得到指前因子A与表观活化能E。不同氧气体积分数下3种变质程度煤的表观活化能变化情况如图7 所示。

图7 不同氧气体积分数下各煤样的表观活化能变化情况

由图7可知，煤阶越高，煤的表观活化能越高，即无烟煤的表观活化能最大(最大达到160 kJ/mol)，1/3焦煤次之，而褐煤的表观活化能最小(最小达到55 kJ/mol)，这主要是由于不同煤阶煤样的表面活性不同，体现出的氧化反应的难易程度存在差异。此外，各个煤阶煤样的表观活化能呈现波浪式变化，文献[19]也发现这种变化，这是由于煤氧反应存在多种反应机制，在不同的氧气体积分数时，扩散动力变化与气体产物的释放耦合竞争导致优势机制出现瞬态变化，从而体现出表观活化能的差异，并且以波动的形式表现出来。

3 结论

为了研究不同煤阶的煤样在不同氧气体积分数下的反应特征，研究了煤氧化反应的特征温度、热效应，以及其化学动力学行为，主要结论如下：

1)通过不同氧气体积分数下的热重实验发现，不同煤阶的煤样的特征温度有较大的差异。相同氧气体积分数下，随着煤阶的升高，各个特征温度出现一定程度的滞后，更加难以发生脱水脱附，且更加难以燃尽。当氧气体积分数增大时，各煤样特征温度变化趋势较为一致，均趋于易反应的方向，此外，特征温度t4与氧气体积分数有着线性的变化关系。热重曲线表明，随着煤阶的增高，不同氧体积分数下的热重曲线分叉变得更加明显，热重曲线向高温区偏移；对于同阶煤样，当氧气体积分数增大时，煤氧反应更易发生。

2)不同煤阶的煤样在不同氧气体积分数时的DSC曲线有较大的差异。对于同阶煤样，随着氧气体积分数的增大，放热峰变宽变大，且由不完整趋于完整，通过放热量计算得到同阶煤的放热量随氧气体积分数的增大而增大，在相同氧气体积分数下，放热量随煤阶升高而减小。

3)采用Coats-Redfern 方法，对煤分解燃烧阶段(>t3～t6)进行分析，发现不同煤阶下，煤的表观活化能出现较大差异，煤阶越高，表观活化能越高，并且各个煤阶煤样在不同氧气体积分数下，其表观活化能出现耦合竞争下的波动特征。