环境空气中多氯联苯单体净化方法的研究

郑兴宝

（辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁 沈阳110169）

多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯，是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类人工合成有机物。空气中的PCBs 主要来源于含PCBs 产品的不适当处理、运输过程中的泄露、挥发以及远距离扩散[1]。建立了环境空气中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB20627 种多氯联苯单体[2]，在硅酸镁固相萃取柱、浓硫酸、硅酸镁层析柱和复合硅胶柱净化方法，为环境空气中多氯联苯分析提供了四种可靠净化方法。

1 实验部分

1.1 硅酸镁固相萃取柱（SPE）净化

取1g 硅酸镁固相萃取柱，依次用10ml 丙酮、10ml 正己烷冲洗柱床，待柱内充满正己烷后关闭流速控制阀浸润5min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，关闭控制阀。将浓缩后的样品提取溶液加入到柱内，打开控制阀，接收流出液于浓缩瓶中。用约1ml 的正己烷洗涤装样品的浓缩瓶两次，将洗涤液转移至固相萃取柱。用10.0ml 丙酮- 正己烷淋洗液（1+9）淋洗，待淋洗液流过柱床后关闭流速控制阀，浸润5min，再打开控制阀，继续接收淋洗液至完全流出，淋洗液在氮气流下浓缩至1.0ml 以下，加入10.0μl 内标，定容至1.0ml，装瓶以备分析。

1.2 浓硫酸净化

样品提取液浓缩至2.0ml～5.0ml，转移到10ml 浓缩瓶中，加入1.0ml～2.0ml 浓硫酸，充分混合均匀，静置，相分离后，硫酸层转移、弃去，再加入浓硫酸净化至硫酸层无色。将有机层转移至另一个干净浓缩瓶中，瓶内的硫酸层加入1.0ml～2.0ml 正己烷，充分混合均匀，静置，将正己烷与先前正己烷合并。加入氯化钠水溶液5.0ml，混合均匀，静置，弃去水层，有机层加入少许无水硫酸钠脱水后，转移至另外的浓缩瓶中，在氮气流下浓缩至1.0ml 以下，加入10.0 μl 内标，定容至1.0ml，装瓶以备分析[3]。

1.3 硅酸镁层析柱净化

玻璃层析柱底部填充玻璃棉，以正己烷湿法将活化的20g硅酸镁装入层析柱内，上部加入1cm～2cm 高无水硫酸钠。柱子填好后首先用60ml 正己烷淋洗，正己烷流出后关闭旋塞，平衡5min，再将正己烷全部放掉（控制流速2ml/min 左右），待正己烷液面接近硫酸钠层时关闭旋塞，将浓缩至1.0ml 的样品提取液全部转移至层析柱，用1ml 正己烷冲洗样品瓶，一并转移，打开旋塞，接收流出液，液面接近硫酸钠层时，加入200ml 乙醚- 正己烷淋洗液（6+94）进行淋洗，淋洗液在氮气流下浓缩至1.0ml以下，加入10.0μl 内标，定容至1.0ml，装瓶以备分析。

1.4 复合硅胶柱净化

图1 标准物质色谱图

复合硅胶柱净化从下至上分别装填无水硫酸钠4g，硅胶0.9g，2%KOH 硅胶3g，硅胶0.9g，44%硫酸硅胶4.5g，22%硫酸硅胶6g，硅胶0.9g，10%硝酸银硅胶3g，最上层是无水硫酸钠6g。首先用100ml 正己烷淋洗复合硅胶柱，待正己烷流出后关闭旋塞，平衡5min 打开旋塞，控制流速2ml/min 左右，待正己烷液面接近硫酸钠层时关闭旋塞，将浓缩至1.0ml 的样品提取液全部转移至层析柱，用1.0ml 正己烷冲洗样品瓶，一并转移，打开旋塞，液面接近硫酸钠层时，加入200ml 正己烷进行淋洗。淋洗液在氮气流下浓缩至1.0ml 以下，加入10.0μl 内标，定容至1.0ml，装瓶以备分析。

2 结果与讨论方法的选择

样品制备主要参考了《环境空气多氯联苯的测定气相色谱法》（HJ 903-2017）大流量采样、索氏提取、分别采用四种不同的样品净化方法（硅酸镁固相萃取柱、浓硫酸、硅酸镁层析柱和复合硅胶柱）、气相色谱法双柱分析[4]。环境空气27 种多氯联苯标准物质色谱图，详见图1。

2.1 净化效率实验

4 台大气采样器平行采集4 个样品，连续采集2 天为1 个水平加标实际样品。按照样品前处理索氏提取、净化和上机分析。加标300ng 多氯联苯，6 次实际样品加标回收率实验[5]，四种净化方法的净化效率分别为，SPE 净化准确度为77.1～98.4%和精密度2.2～8.2%，浓硫酸净化准确度为78.6～99.7%和精密度3.7～7.9%，硅酸镁层析柱净化准确度为74.5～103%和精密度1.5～8.9%，多层硅胶柱净化准确度为86.8～98.2%和精密度1.1～8.5%，结果见表1。

2.2 四种净化方法的选择

固相萃取柱（SPE）净化在实验中发现硅酸镁柱的规格和品牌的结果也不一致，不同品牌、不同规格的小柱，回收率不完全一致，因此，采用SPE 小柱净化多氯联苯之前，需要进行条件实验，以便获得最佳的分离效果[6]。SPE 柱容量有限，基质干扰相对简单的样本可以选择此种净化方式；浓硫酸净化能够很好改善样品的基质干扰，但操作过程相对复杂，劳动强度相对较大，成本相对低廉；硅酸镁层析柱净化受固相萃取柱和层析柱规格、吸附剂用量的影响，洗脱剂的用量不同，各实验室的操作方式不完全一致等因素影响，馏分中多氯联苯的回收率不完全相同，各实验室在每批硅酸镁用于净化前，都要进行实验条件以便获得最佳的分离效果[7]。本净化方法消耗的试剂量较大，对于去除干扰严重的样品比较有效。复合硅胶柱净化常用于多氯联苯和二噁英项目分析，各实验室的操作方式不完全一致等因素影响，馏分中多氯联苯的回收率不完全相同，各实验室在每批复合硅胶柱用于净化前，都要进行实验条件以便获得最佳的分离效果。本净化方法市场有成熟的复合硅胶柱产品，操作简单，回收率高，重现性好，对于去除干扰严重的样品非常有效，但是净化的经济成本相对较高。

表1 四种净化方法准确度和精密度

图2 四种净化方法比较

3 结论

综上所述，硅酸镁固相萃取柱、浓硫酸、硅酸镁层析柱和复合硅胶柱都可用于环境空气中27 种多氯联苯单体的测定，复合硅胶柱净化除PCB44 的回收率为86.8%外，其余27 种多氯联苯回收率均为90%以上。复合硅胶柱便于购买，操作简单，回收率高，重现性好，抗干扰能力强，适应性强，净化效果好，是环境空气中27 种多氯联苯单体净化的首选方法。