食品重金属快速检测仪测量大米中痕量镉的长期稳定性研究

程大伟，倪子月，刘明博，韩 冰，沈学静，贾云海

(1.钢铁研究总院，北京 100083； 2.钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100094)

食品重金属快速检测仪是针对我国收粮现场时间短、任务量大而开发的适用于现场快速筛查和定量的分析仪器，它采用能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)的方法，能够对稻米、小麦、玉米等粮食作物中的痕量重金属镉元素实现快速检测[1]，仪器还能够直接检测大米粉、小麦粉等粮食作物中的痕量Pb、As、Se等多种重金属元素，采用谱图内元素参比校准，不需要额外再做校准。仪器中Cd的测量范围为0.038～2 mg/kg，单次测量含Cd样品的时间为10 min，满足中国稻米0.2 mg/kg的限量[2]检测要求。仪器出厂前，一般认为镉工作曲线线性相关系数R2>0.99，连续测定70次含镉0.24 mg/kg的样品，认为平均值在0.24 mg/kg附近，RSD<15%即满足出厂要求。这种判断简洁易判，但不具有系统性，因而研究食品重金属检测仪系统的检定方法尤其必要。

我们参考贾云海[3]、孙晓飞等[4]关于分析仪器长期稳定性表征方法，通过统计397台食品重金属快速检测仪测量大米中痕量镉的测试数据，研究仪器的长期稳定性数据、检验时段内数据的精密度及正确度、重复性、总精密度和总平均值的正确度，考察仪器在一段时间内的长期稳定性及正确度情况。

1 长期稳定性测试方法

每台仪器调试完成后，测试镉含量0.24 mg/kg的GBW(E)100348大米粉样品，连续测试70次，分析长期连续多次的数据结果，判断数据波动的程度，评价是否符合测量标准和统计要求。若在一定时段内，测量数据满足正确度和精密度的要求，则认为仪器的长期稳定性合格，能够达到出厂要求。

1.1 长期稳定性数据测定

为保障数据自由度及测试可靠性，每组连续测试n=7次，共m=10组[5-6]，70个数据；组总平均值为-yi，i取值为第1～397台；相应第i台仪器第j组内平均值为-yij，j取值为1～10；每一个测试结果为yijp，p取值为1～7，如公式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

1.2 检验时段内精密度

(3)

(4)

1.3 检验时段内正确度检验

考虑到样品的标准不确定度，参照公式(5)进行计算检验时段内的正确度。公式(5)中m应是实验室个数，本应用为同一实验室不同时间段的测试，参照公式(5)[7]计算如下：

(5)

式中，m为组数1，n为每组测量次数，uCRM为样品的标准不确定度。

1.4 检验时段内重复性[3]

(6)

(7)

1.5 检验时段间总精密度[3]

(8)

1.6 检验时段总平均值的正确度[3]

考虑到样品的标准不确定度，参照公式(5)进行计算检验时段内的正确度。公式(9)中m应是实验室个数，本应用为同一实验室不同时间段的测试，计算如下：

(9)

式中，m为组数，n为每组测量次数，uCRM为样品的标准不确定度。

2 实验内容

2.1 实验仪器

397台NX-100FA食品重金属检测仪，钢研纳克检测技术股份有限公司，线性范围0.038～2.6 mg/kg。主要参数：光管管压64 kV，管电流800 μA，单次测量时间600 s，中间无校准；测试环境温度15～35℃，湿度20%～60%。

2.2 测试样品和方案

GBW(E)100348大米粉样品，镉认定值为0.24 mg/kg，标准不确定度为0.01 mg/kg；单次测试10 min，间隔3 min，连续测定70次，16.2 h；将每台仪器70个数据按顺序分为m=10组，每组n=7个测试数据(篇幅限制，我们仅罗列30台仪器的长期稳定性数据)。

2.3 检测标准

参考中国分析测试协会标准CAIA/SH 001—2015《稻米 镉的测定X射线荧光光谱法》[8]、中华人民共和国粮食行业标准LS/T 6115—2016《粮油检验 稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》[9]。

其精密度计算公式，参照LS/T 6115—2016附录C.3，见表1。

表1 精密度(测试10 min)

式中，ω是重复测定值的平均值(浓度)。

2.4 稳定性测量数据

2.4.1组内平均值

按照测试方法整理第i台仪器测试数据，见表2。

表2 第i台仪器测试GBW(E)100348中镉的70次数据

2.4.2组总平均值

表3 30台仪器各台仪器组平均值中的最小值、最大值及每台总平均值

对397台仪器共3 970组的平均值进行频数统计分析，以0.005 mg/kg为步长统计见图1。

图1 397台仪器共3 970组的组平均值频数统计图

由图1可见，多次测量的组平均值呈正态分布，用origin软件拟合成高斯函数，得3 970组的总平均值在0.236 8 mg/kg，σ为0.011 0 mg/kg。其中70.3%的组平均值在1σ(0.225 8～0.247 8 mg/kg)，95.9%的组平均值落在2σ(0.214 5～0.259 1 mg/kg)。

对397台仪器每台仪器的总平均值进行频数统计分析，以0.005 mg/kg为步长统计见图2。

图2 397台仪器每台的总平均值频数统计图

统计397台仪器每台仪器的的总平均值：测试结果在0.228～0.252 mg/kg即0.24 mg/kg的±5%之间的台数占比99.24%；397台仪器总平均值的平均值为0.237 mg/kg；测试结果在(0.228～0.237 mg/kg)的仪器占比52.9%，在(0.237～0.252 mg/kg)的占比46.35%。

2.4.3组内测试结果的标准偏差

按照公式(3)计算第i台仪器各小组的标准偏差sij(mg/kg)，见表4。

表4 30台仪器中每台仪器10组数据中的标准偏差

2.4.4检验时段内相对标准偏差

表5 检验时段内重复性标准偏差分布情况

其中98.5%的仪器检验时段内相对标准偏差≤15%。

3 结果与讨论

3.1 检验时段内各组精密度

3.2 检验时段内组平均值的正确度

考虑测试标准样品GBW(E)100348中镉的标准不确定度为0.01 mg/kg，参照公式(5)计算检验时段内的Cij和D。

=0.031 5 mg/kg。

若Cij≤D=0.031 5，认为检验时段内第i台仪器第j组平均值满足正确度统计要求；否则为不满足。统计397台仪器检验时段内组平均值的正确度总体情况，见表6。

表6 397台仪器检验时段内组平均值的正确度情况

92.7%的仪器组平均值完全满足正确度要求，6.8%的仪器仅有1个组平均值不满足正确度要求。0.5%的仪器有2个及以上组平均值不满足正确度要求，属于仪器异常，需要重新调试。

3.3 检验时段间重复性

表7 30台仪器对应的值

图3 397台仪器的频数统计分布图

3.4 检验时段间总精密度

由于LS/T 6115—2016标准没有室内再现性Rw数据，而且由于R数据与r很接近，因此用R取代Rw；用室内再现性σR近似取代再现性σRw。参照公式(8)分别计算A和B。

表8 30台仪器检验时段间总精密度评估

统计397台的A和B值，其中A≤B的台数有387台，占比97.5%，即97.5%的仪器检验时段内总精密度满足要求。

3.5 检验时段间总平均值的正确度

考虑标准样品GBW(E)100348中镉的不确定度为0.01 mg/kg，参照公式(7)分别计算E和F。

若E≤F，则认为检验时段间总平均值满足正确度统计要求，见表9。

表9 30台仪器检验时段间总平均值评估

按照公式(7)进行计算，统计得出共397台仪器的E≤F，即100%仪器长期测量数据的总平均值满足正确度统计要求。

4 结论

我们参照长期稳定性系统方法[3]，研究了397台食品重金属检测仪的长期稳定性测量数据，得到仪器检验时段内精密度、检验时段内正确度、检验时段间重复性、检验时段间的总精密度及总平均值的正确度五个指标，其中检验时段内精密度连续5组(在7.5 h内)数据不达标的仪器仅有18台。因为当时参与标准制定的厂家数量少，代表性不足，导致重复性r偏小，重复性检验和精密度检验偏严格；检验时段内精密度满足组数≥9、正确度满足组数≥9，认为该项指标达到“满足”，五个指标都达到“满足”的仪器占比为84.6%。

通过对实验仪器数据的研究整理，用系统性的统计代替经验的简单判断，五指标检验更能严谨的判断仪器的长期稳定性和正确度是否满足统计度要求。