应变工程调控金属材料的电催化性能研究进展

任晓悦，王苗苗，段胜阳，王筠，薛莹莹

（周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466001）

化石能源的燃烧加剧全球环境恶化，为了解决能源危机和环境污染，开发可再生清洁能源迫在眉睫。燃料电池、金属-空气电池、电解水、CO2还原反应等是近些年来发展起来的一系列新型能源转化技术，是面向国家重大需求的可持续发展战略之一[1]。这些能源转换技术均涉及到电催化反应，包括氧还原、电催化CO2还原、析氢反应和析氧反应。改善电催化反应性能的核心技术在于高效电催化剂的研发，金属基材料如贵金属Pt、过渡金属氧化物、金属硫化物等在电催化反应中发挥着重要作用[2-4]。金属基催化剂电子结构的微小变化能显著影响金属与吸附物种之间的相互作用强度，调变电催化活性。电子结构信息如d 带中心、d 特性百分数也被广泛采纳为电催化活性的重要描述符[5]。鉴于此，通过理性设计催化剂的电子结构实现对电催化性能的精准控制，是目前该领域研究的核心问题。

应变工程是调节金属催化剂电子结构的一种有效手段[6-7]。根据应变引入策略的不同，可以将应变分为固有应变和人工应变[8]。固有应变是伴随在材料制备过程中自发产生的应变，是“天生”的。与之相对应，人工应变是指由于外部操作引入的应变，是“后天”的。不论何种形式的应变，均可通过改变金属表面原子排布和能带结构而调控表面电子结构，从而影响催化活性。为了建立金属催化剂应变-电子结构-电催化性能之间的构效关系，本文综述了金属基电催化剂中应变工程的引入策略及其在电催化反应中的作用机制，指出当前电催化反应中原位应变工程研究及表征存在的困境和不足，并对该领域未来的研究方向进行展望。

1 金属基催化剂中应变工程的引入策略

1.1 固有应变

固有应变的引入方法取决于金属材料的物化性质。对于传统的贵金属催化材料，通常是增加具有较强晶格应变的边、角原子比例引入应变；对于非贵金属材料，可以通过高能球磨、高压、离子溅射、添加模板剂、合金化、异质原子掺杂、晶格失配等引入固有应变。固有应变调控电子结构的同时，不能排除制备方法、粒径大小和分布、表面结构和表面积等复杂因素对电子结构的影响，机理研究的干扰因素较多。

当两种金属的晶格常数不同，一种金属外延生长在另一种金属上，在交界面处就会产生应变，这种异质层堆积应变是由于晶格失配造成的，也是最早和最广泛应用的应变引入策略之一[9-10]。依据晶格失配设计的应变引入策略有异质层堆积结构和核壳结构，这种方式引入的应变值一旦确定就无法调节。 WOLFSCHMIDT[11]等研究发现，Au（111）晶面上电沉积单层Pt 后析氢活性得到显著提升，催化活性的改善得益于Au 表面与Pt 层之间晶格失配诱导的应变效应。核壳结构的设计可以大幅度降低贵金属Pt 的用量，可以有效地在壳层Pt 中引入压应变，提高其氧还原活性，有望成为替代Pt 的理想催化剂，因此应变工程在调控核壳结构材料催化性能中发挥着至关重要的作用。通过不同的制备方法，如晶种法、电置换反应、电化学去合金、热退火法，可以控制核壳结构的生成。当原子半径大的材料作为壳层（Pt），原子半径小的材料作为核层（Fe、Co、Ni 等），壳层就会受到来自核层的压应变，而核层就会受到来自壳层的拉应变。STRASSER[12]等采用电化学去合金法制备三明治核壳结构的PtNi3和PtNi5，所剩无几的Ni 为核结构，壳层分为两层，内壳层靠近核层，主要为富集的Ni，表面的外壳层为Pt 层。这种独特的结构导致Pt 表面壳层存在压应变，内壳层Ni 含量越高，Pt 外壳层压应变越大，其氧还原活性越高。对于Pt 基和Pd 基催化剂，固溶体合金法也是常用的应变引入策略。该方法是将液态金属原子插入另一种溶剂金属晶格中，通常与核壳结构并用以达到对应变的精准调控。STRASSER[13]等采用电化学去合金法制备Pt 核壳催化剂，核结构为Pt 基固溶体合金PtNi，壳层为Pt。这种核壳结构实现了在双金属核层上生产Pt 壳层。该结构中的应变是由核壳结构和固溶体合金共同产生的，PtNi 催化剂的氧还原活性也因此得到大幅提升。随着材料制备技术的不断完善，多种Pt-金属纳米颗粒的核壳结构被成功合成并用于催化剂表面原子的电子结构调控，尽管如此，核壳结构的形成过程中4 个关键问题有待进一步研究：①在原子尺度上实时追踪核壳结构的形成过程；②探明反应条件下核壳结构形成的推动力；③研究核壳结构的形成机制；④如何分割应变效应和两种金属之间的配体效应，单独研究单一因素对电子结构的影响及其作用机制。

高能球磨能够使材料发生形变，形变过程伴随晶格畸变，导致高密度缺陷组织产生，这种应变称为微观应变[14]，也叫局部应变。微观应变是由结构缺陷如位错、间隙、空位、晶界等产生的，一般表现为晶格原子偏离初始理想位置。北京化工大学孙晓明课题组采用水热合成法制备NiFe 水滑石前驱体，然后通过高能球磨法将拉应变引入样品中，改变球磨时间调控引入应变的大小[15]。析氧反应实验结果表明，拉应变使得NiFe水滑石的d带中心上移，反应中含氧中间体的吸附能增加，析氧反应活性增加。异质原子掺杂和晶格空位也能引入微观应变。QIAO[16]课题组采用阳离子交换法在CoO（111）晶面引入氧空位使周围的晶格产生拉应变，改善CoO的电子结构，促进电子转移和传递，使得在氧还原过程中的中间物种具有合适的吸附能。DU[17]成功地将Si 原子引入g-C3N4结构中产生压应变，并结合密度泛函理论计算发现，拉、压应变的引入均改变了g-C3N4的能带结构，影响氢气在催化剂表面的吸附能，优化催化活性。

1.2 人工应变

人工应变一般是通过施加机械外力获得的，首先对基底进行形变处理，采用应变传递法将基底的应变传递给活性相。此外，也可采用外加电场或磁场的方法引入人工应变。显而易见，相对于固有应变，人工应变的引入宏观可控，容易操作，在电催领域有广阔的应用前景。对块状基底进行机械弯曲或拉伸将应变引入电催化剂薄膜中是一种重要的二维材料的人工应变引入方法，但是如何将宏观力用于微观结构的精确调控是目前亟须解决的一大难题。PETERSON 等在电解池中设计一种原位施加机械外力装置，用于工作电极Pt、Ni、Cu 应变与析氢反应性能的研究[18]。采用溅射法和电子束蒸发法将Pt、Ni、Cu 金属薄膜沉积在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上，控制薄膜的厚度在20 nm 左右，对基底原位施加拉力载荷和压力载荷研究不同应变作用下析氢反应活性的变化规律。BARD[19]研究了NiTi形状记忆合金基底上Pt纳米薄膜氧还原活性与应变的关系。当基底发生弯曲变形时产生的拉应变或压应变可以传递给基底上沉积的Pt 薄膜，基底的形变主要通过热处理实现，当在真空中200 ℃处理Pt/NiTi 基底时，NiTi 由于相转变发生晶格收缩，在Pt 纳米薄膜中产生压应变；当采用液氮和乙醇混合液-100 ℃处理Pt/NiTi 基底时，NiTi 由于相转变发生晶格膨胀，在Pt 纳米薄膜中产生拉应变。电催化反应结果显示，压应变和拉应变对于催化活性的影响是相反的，压应变大幅提升氧还原活性，而拉应变使得反应速率常数降低了1/3，这与d 带中心理论的预测是一致的。该实验进一步研究了Pt 纳米薄膜厚度对NiTi 形状记忆合金应变传递效率的影响，结果显示，同样条件下，5 nm 的Pt 薄膜受到的应变远远强于20 nm 的Pt 薄膜。综上可知，基底传递法引入应变工程须要考虑如下几个问题：①基底的选择至关重要，要求基底的弹性模量小，具有优异的机械力学性能；②基底上金属薄膜的制备方法比较苛刻，一般采用溅射法或者电子束蒸发法；③基底上金属薄膜厚度与应变传递效率密切相关，金属薄膜的厚度一般控制在几十纳米左右；④应变在不同厚度层金属薄膜中传递不均匀，基底与金属薄膜界面处的应变最大，随着金属薄膜厚度增加，应变减小。除了基底应变传递法，物理方法如外加电场或磁场也被用于引入人工应变。MAI[20]等对MoS2纳米片施加外电场研究其析氢反应活性。能带理论表明，外电场能增强MoS2纳米片通道的导电性，显著改善析氢反应活性。

2 应变工程在电催化反应中的作用机制

基于能带理论，Hammer 和Nørskov 等提出的d带中心模型被广泛用于电子结构诱导催化性能变化的描述符[9]。从金属能带理论的角度分析，金属s、p 能带很宽，与吸附物的相互作用强，然而不同的金属之间这种相互作用差别不大；d 能带很窄，不同金属d 能带宽度和相对于费米能级的位置各不相同，因此改变d 能带电子结构的微小变化会显著影响金属与吸附物之间的相互作用强度。金属d 轨道与吸附物分子成键过程中会形成成键d 轨道和反键d 轨道，当电子占据成键轨道，金属和吸附物分子之间发生相互吸引作用，化学键被强化；当电子占据反键轨道，则金属与吸附物分子之间的化学键会被削弱[21]。拉应变与d 带中心关系如图1 所示。当原子半径小的金属原子插入或者沉积在一种原子半径较大的金属原子表面时，原子间距被拉伸，相邻原子之间d 电子重叠度变小，d 能带变窄，为了保持d 能带电子占据数不变，d 带中心上移，靠近费米能级，能量上升，金属与吸附物的相互作用变强。相反，压应变作用下，d 带中心下移，相互作用变弱。金属与吸附物之间化学键的强弱与催化活性紧密相关，根据巴兰金火山曲线推测，吸附太弱，反应物在表面的吸附量太低，同时也不利于反应物分子的活化；吸附太强，反应物分子与催化剂形成的表面中间物种稳定，不利于分解和脱附，相当于钝化或毒化催化剂，阻碍了催化反应的进一步发生。因此，金属与吸附物之间的相互作用适中才能使催化剂显示最佳的催化活性。以氧还原反应为例，氧气分子吸附解离，O─O 键断裂产生O*物种并加氢生成OH*物种，在氧还原反应过程中的含氧中间体物种为O*和OH*，而O*物种的吸附能EO是氧还原反应速率的描述符[22]。当d 带中心下移远离费米能级，EO降低。密度泛函理论计算结合实验统计结果表明，氧还原活性与EO呈现火山型曲线关系，在火山曲线左侧，吸附太弱，导致氧气分子不能有效解离；在火山曲线右侧，氧气分子吸附太强，抑制含氧中间物种的脱附，覆盖催化剂活性位。因此，理性设计调控金属催化剂的d 能带电子结构使金属与吸附物之间的相互作用或吸附能位于火山型曲线的顶点附近，才能实现催化剂性能的最佳优化。

图1 拉应变与d 带中心关系图

3 结束语

应变工程可以有效地调控金属催化剂的电子结构，改变金属表面的化学吸附性质，实现高效电催化剂的理性设计。核壳结构、固溶体合金、对柔性基底施加机械外力、高能球磨是目前最常用最有效的应变引入策略。应变工程在金属电催化剂的设计和性能调控方面虽取得了显著进展，但是目前仍然面临着巨大挑战。探明应变-微观电子结构-电催化反应性能的内在联系，为高效稳定的电催化剂设计提供理论指导和构建理论模型，需要从实验角度出发，对活性位点和电催化反应过程进行深入研究，并结合更加成熟的原位表征手段探究活性中心结构和催化反应机理。