丙烯酸酯高分子微球粒径控制研究

2021-03-04宋襄翎张欣李雨朔

辽宁化工 2021年2期

宋襄翎，张欣，李雨朔

（沈阳理工大学环化学院，沈阳 110159）

自1955年美国Vanderhoff 和Bradford 教授发表关于合成单分散高分子微球的论文[1]，为高分子科学开辟了一个新的研究领域以来，多功能、高性能高分子微球的合成及应用已成为高分子科学研究的一个热点。由于具有不同粒径、颗粒形态和表面特征的高分子微球具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等性质，故而已经在许多科学技术领域，尤其是某些高新技术领域中得到应用。有着极其广阔的理论研究价值和应用前景[2][3]。

本文以丙烯酸异辛酯为聚合单体、过氧化苯甲酰为引发剂、聚乙烯醇为分散剂，通过悬浮聚合合成了丙烯酸酯粒子，研究了聚合条件、聚合过程等对粒子粒径分布和形态的影响。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

D-8401W 型电动搅拌器，DZKW-C 型恒温水浴锅，JA5003 型电子天平，FN202-A 型数显电热干燥箱，MOTIC-B 型偏光显微镜，SA-CP3 型离心沉降粒度分布仪，合成装置一套，氮气装置一套。

丙烯酸异辛酯（2-EHA），过氧化苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），十二烷基苯磺酸钠（SLS），丙烯酸，均为分析纯。

1.2 合成工艺

按配方溶解聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠于水中，滴加溶有过氧化苯甲酰的丙烯酸异辛酯单体，水浴升温至（58±2）℃，待聚合反应被引发后，升温至75 ℃保持6 h。

1.3 产品测定

丙烯酸酯颗粒粒径用SA-CP3 型离心沉降粒度分布仪测定。平均粒径用Dn 表示，粒度分布用分散系数PDI 表示，PDI 值越接近于1，粒子的单分散性越小，PDI 值越大，粒径分布越宽。

丙烯酸酯颗粒形态分布用偏光显微镜测定。固含量测定符合GB/T 2793—1995。

2 结果与讨论

2.1 分散剂类型与用量的影响

在搅拌不变时，分散剂的种类和类型是制备不同粒径的高分子粒子的关键之一[4]。本实验可选分散剂为PVA-1750、1788、1799。显微镜照片及检测结果如表1 及图1，分散剂为PVA-1788 时平均粒径及最大粒径均优于另两组。

表1 不同类型PVA 对高分子粒子的影响

图1 不同类型PVA 的丙烯酸酯乳液粒子分布影响

分散剂用量也是影响粒径分布的主因之一。从表2 及图2 看，分散剂用量减少，阻止液滴凝聚能力下降，高分子粒子的粒径增加，产品收率增大。但分散剂浓度不能过低，否则其分散和保胶能力较差，分散体系得不到充分的保护，高分子微球容易黏结，会导致聚合失败[5]。但粒径并非完全按照醇解度的递增而增大，这与文献［6］所说不同[6]。

表2 不同用量PVA 对高分子粒子的影响

图2 不同用量PVA 丙烯酸酯乳液粒子分布的影响

2.2 交联单体用量的影响

交联单体用量不同使高分子反应过程中的聚合速率不同，从而得到不同粒径的高分子粒子[7]。由表3 及图3 可知，随交联单体用量增加，高分子粒子粒径增大。

表3 交联单体2-EHA 用量对高分子粒子的影响

图3 含不同用量官能单体的丙烯酸酯乳液粒子分布影响

因此改变聚合单体的浓度是改变微球粒径一种有效的途径[8]。从表3 数据可知，最大粒径和平均粒径与交联单体用量基本呈线性，但随交联单体用量增大粒径是否仍然呈线性上升，尚有待研究。

2.3 引发剂种类的选择

不同引发剂的活化能和半衰期不同。当引发剂用量大时，自由基生成速率和链终止的速率均增大，从而使高分子粒子的平均分子量降低，分子量分布变宽[9]。本实验可选过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢，同等剂量下使用后者发现产物黏度低，并伴有明显的单体的刺激性气味，证明反应不完全。选用过氧化苯甲酰。

2.4 反应温度和时间的影响

本实验中的聚合反应温度为混合物的回流温度。为了便于控制，初期温度可稍低，后期可适当提高温度以提高单体的转化率并缩短反应时间。在一定温度范围内，温度高，转化率提高[10]。但反应温度并非越高越好，实验表明，一旦温度超过85 ℃，就会产生爆沸。

随着反应时间的延长，转化率也提高，但反应时间超过6 h 后，转化率基本保持不变。

2.5 氧气的影响

氧气对聚合过程起阻聚或引发作用取决于聚合温度。本实验初期反应温度低，氧气以阻聚作用为主。在本实验得到的产品中，有几组成品呈淡黄色而非乳白色。这可能是因为空气中的氧气与活泼的自由基结合并生成新自由基，减慢聚合速度并使分子量降低，反应混合物逐渐变成黄色，热稳定性下降。所以在反应开始前必须向反应器中通入氮气以排除氧气。