铜精炼过程中砷、锑的脱除研究现状

彭忠平， 沈强华， 谢文东， 张周， 雷晋淇

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093）

随着铜冶炼的迅猛发展，铜精矿消耗巨大，铜矿石的不断开采，导致优质铜原料越来越少，铜精矿杂质含量也持续升高。 2019 年我国电解铜产量高达978.4 万t，其中有很大比例源自高杂铜原料。 给各铜冶炼企业带来很大的麻烦[1-4]。由铜锍吹炼得到的粗铜，铜的含量一般为98.5%～99.5%，余下的为各种杂质，这些杂质会对产出的阴极铜产生不同程度的影响[5-6]。 为了适应市场需求，如何高效处理铜产品中有害杂质过多问题是广大铜冶炼企业共同面对的难题。

火法精炼是火法炼铜的重要一环， 对后续的电解精炼工序也有着很大影响。 火法精炼的主要目的有2 个：一是尽可能的除去部分杂质；二是浇铸达到电解要求的阳极板[7-9]。 由火法精炼产出的阳极铜中还含有少量的杂质， 这些杂质虽然含量不高， 但对铜的性能却有很大影响。 例如砷能降低铜的电极电位，严重影响铜的导电、导热性能，当铜中As 含量达到0.001 3%，就能使铜的导电率降低1%[10]。 锑对铜导电、导热性能影响不大，但会严重恶化铜的塑性加工性能。由火法精炼得到的阳极铜中仍还存在着少量杂质，需通过电解去除，而电解精炼的目的就是将火法精炼中未能去除的有害杂质除去，得到易加工且性能良好的电解铜[11-12]。

目前国内外在铜精炼阶段研究处理杂质的方法有很多，本文重点介绍砷、锑在铜精炼过程中的行为以及各种净化除杂的方法。

1 砷、锑在铜精炼过程中的行为

1.1 砷、锑在粗铜火法精炼过程中的行为

在火法精炼过程中按照氧化除去的难易程度可将杂质分为容易被除去的杂质、 难以被除去的杂质、不能或少除的杂质，如表1 所列[13]。砷、锑和铜在液态时是互溶的， 并且砷、 锑易与铜分别生成Cu3As、Cu2Sb 等，溶于铜中且不易入渣。 砷和锑还易与其他杂质氧化物结合成复杂化合物， 如与镍结合成镍云母，这是砷锑难以除去的主要原因。 在粗铜的氧化精炼过程中，铜首先氧化为氧化亚铜，但由于粗铜中的砷和锑与氧的亲和力大于铜与氧之间的亲和力，砷和锑夺走氧化亚铜中的氧， 生成挥发性的As2O3和Sb2O3， 其中一部分随烟气排出， 一部分则继续被氧化，与Cu2O 生成砷酸铜和锑酸铜溶于铜液中。 虽然其中一部分砷酸铜和锑酸铜也可以进入到渣相，但在渣中很不稳定，易于重新返回到铜液中。

表1 铜火法精炼中常见杂质Table 1 Impurities in copper smelting process

1.2 砷、锑在电解精炼过程中的行为

由火法精炼而来的阳极铜仍存在少量的杂质，需要在电解中去除， 按照特性可分为4 类， 如表2所列[14]。在铜电解过程中，砷、锑都以三价离子的形式伴随阳极溶解， 进入到电解液， 其中一部分AsO33-，SbO33-会进一步氧化为 AsO43-，SbO43-。 因此在电解液中砷、 锑主要以 AsO33-，AsO43-，SbO33-，SbO43-等形式存在。 由于砷和锑与铜的析出电位相近，在电解过程中砷、锑、铋与铜共析出，且易相互作用并吸附电解液中的铅、银、金等形成漂浮阳极泥[15-19]。 随着电解液的流动，漂浮到阴极附近而影响电解铜的性质。 阳极板杂质过高将直接影响阴极铜的性能质量，影响电解工艺的经济技术指标。

表2 铜电解中常见杂质Table 2 Impurity types in copper electrolysis

2 铜火法精炼过程中砷、锑的处理现状

粗铜有许多有害杂质，而且它们除去的难度各不相同，砷和锑都属于难除去的杂质类型。 它们的存在对生产的阴极铜质量有不良影响，从而给铜冶炼带来了不小的麻烦。人们已经尝试了多种方式来解决砷和锑在粗铜中含量过高的问题。 这些方法包括：氧化挥发、喷碱造渣、真空精炼和FRHC 法。

2.1 氧化挥发法

氧化挥发是利用As 和Sb 的三价氧化物As2O3和Sb2O3沸点较低、 易挥发特性来脱除的一种方法。粗铜中的氧与As 和Sb 反应生成 As2O3和Sb2O3，其中一部分随烟气排出，利用这一特点，冶炼厂通常采取吹风氧化使他们挥发。 砷氧化物挥发性强于锑，因此砷的脱除量更多。 吹风氧化挥发有2 种方式，一种是一次氧化挥发，一种为多次氧化挥发。 一次氧化挥发的效果比多次氧化挥发的效果差些，但它相对多次氧化挥发来说具有吹风时间短，腐蚀强度低、燃料消耗低、劳动强度低等优点。因此当铜中含砷、锑较少时通常使用一次氧化挥发的方法，反之则反。 某冶炼厂为解决粗铜含砷量过高问题， 组织了一次工业试验，他们利用低温挥发、吹碱造渣联合作业的方法进行试验，成功将含砷量从1.7%～2.5%控制到0.5%以下[20]。一般而言， 氧化挥发只能除去一小部分的砷和锑，并且这种方法存在劳动时间长、原料消耗较大、砷、锑脱除效率低等缺点，因此经常作为一种辅助方法或者处理一些砷和锑含量不是太高的粗铜。

2.2 碱性造渣法

火法精炼阶段杂质的处理主要集中在氧化精炼过程，利用杂质对氧的亲和力比铜高，杂质与氧化亚铜接触，夺走Cu2O 中的氧生成杂质氧化物和铜。 过程中一部分杂质生成易挥发的氧化物，如砷被氧化成As2O3进入烟气挥发出去，一部分则需要通过找到合适的造渣剂使形成稳定炉渣，通过扒渣将其除去。 在实际火法精炼过程中铜液中的Cu2O 处于过饱和状态， 夹带着杂质漂浮到铜液表面， 因此也不可忽略Cu2O 的“高温浮选”作用。 但是杂质通常不能完全除去。 在氧化精炼中有：

可知杂质的残留量受以下几个因素的影响：

1）杂质残留量与铜液中Cu2O 的活度、杂质的活度系数以及平衡常数成反比。杂质氧化反应为放热反应，温度越高平衡常数越小，因此通常在氧化精炼过程中温度不宜过高。

2）杂质的残留量与该杂质氧化物活度成正比，因此可选择合适的熔剂进行造渣，并且及时扒渣，使杂质氧化物活度得到控制。

在氧化过程中，粗铜中的As2O3，Sb2O3会进一步被氧化成As2O5和Sb2O5，难以挥发去除，并且As2O5和Sb2O5还易与铜液中的其它杂质氧化物结合生成复杂化合物溶于铜液中，用传统的氧化还原精炼的方法很难将其除去。 针对这些杂质，生产中往往采取向铜液中加入碱性碳酸盐进行造渣的方法，其目的是使碳酸盐与铜液中的砷、锑氧化物结合生成稳定的漂浮渣而除去。在工业生产上主要采用加入纯碱和生石灰进行造渣 。 其反应机理为：

使用碱性碳酸盐来处理铜中含砷过高的问题很早就被提出来，经过长期理论研究和实际操作，使用碱性碳酸盐来处理砷和锑是目前许多冶炼企业普遍使用的一种方法[21-22]。 Na2CO3，K2CO3和 Ca2CO3都能很好的将砷和锑除去。 曹忠华等通过实际体系下Na2CO3和CaO 与杂质氧化物的反应热力学分析，证明了用Na2CO3和CaO 脱除砷和锑的可行性[23]。 郝战飞在实验室通过实验探索CaCO3与Na2CO3的混合物作除杂剂，碳酸钙与碳酸钠质量比4∶1，在优化实验条件下砷和锑的除杂率分别可达99.49%，50.71%[24]。但是Na2CO3价格太贵， 大量使用会增加冶炼成本，因此各冶炼企业考虑到脱杂剂的造价成本和脱除效果这两种因素,通常采取碳酸钙和碳酸钠混合使用的方法来进行冶炼。

铜液中的含氧量对脱除砷和锑的效果也有很大的影响。 Codelco Norte 冶炼厂组织规模试验研究含氧量对脱除砷和锑的影响，通过喷入Na2CO3并且控制铜液中的氧势进行试验， 发现当铜液氧含量为0.5%～0.75%时，砷和锑的脱除均达到预期效果，当氧含量高的时候砷和锑都能被喷入的碱性熔剂除去，当含氧量低的时候首先脱除砷[25]。 Kucharski 等通过实验发现利用一些中性气体代替空气向铜液中喷吹除杂剂可大大减少加工时间并节约能源[26]。

2.3 真空精炼法

真空精炼法是一种在低于或远低于常压的条件下脱除粗金属杂质的方法，具有消除较多挥发性杂质的能力。关于真空精炼粗铜，在国内外有不少的研究，E.Ozberk 等对真空条件下铜液中杂质(铋、铅、砷、锑)的去除进行了实验，对较低的压力和较高的温度水平做出预测，并且建立数学模型。 随着炉膛压力的降低和熔体温度的升高，铋和铅的去除率增加，而砷和锑的去除率几乎不受影响[27]。杨先凯等对杂质较高的铜合金进行了直接真空蒸馏处理和硫化真空蒸馏处理，发现后者脱除效果比前者要好，硫化真空蒸馏法可得到纯度较高的Cu2S， 再经过简单的吹炼即可得到符合电解工艺要求的阳极铜[28]。伊家飞等利用真空蒸馏的方法研究了复杂铜合金中砷和锑在真空条件下的蒸发规律，探讨蒸馏温度，恒温时间以及其他组元对砷和锑蒸发的影响，发现随着蒸馏温度以及恒温时间的上升，砷和锑的挥发率均增大[29]。

2.4 FRHC 法除杂工艺

“FRHC”是“火法精炼高导电铜”的英文缩写，其技术核心是调整铜液中的杂质成分和氧含量[30]。火法精炼高导电铜并非专门用于除砷、锑，但他对砷、锑的脱除效果很好。 以再生铜为原材料，通过大量的实验并在计算机的帮助下，对精炼的工艺参数、添加剂用量进行设计，得到高质量的液态铜，能尽可能减少杂质含量。 “FRHC”法可用于铜产品的直接生产，避开电解工艺，即可生产高质量的铜制品，具有能耗低、环境友好、经济效益高等优点。

3 电解精炼过程中砷、锑的脱除现状

在铜电解中， 阳极板中的一些有害杂质如砷、锑等会伴随着电解的进行溶解进入到电解液，并不断富集。因此电解液需要定期净化除杂。目前，铜电解液净化除杂的主要方法有电积法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法、电解液的自净化等方法。

3.1 电积法脱砷、锑

电积法净化电解液是当前工业中使用较广的一种方法，通过将抽出的电解液流过多级脱铜电解槽周期性循环，使As，Sb，Bi 等杂质在阴极上与铜一起放电析出，从而达到净化脱除 As，Sb，Bi 的目的。 如何有效控制电积过程H2和AsH3的析出是本技术的关键。 电积法脱铜砷主要有间断脱铜法、周期反向电流电解法、旋流电解法、控制阴极电势法等形式。

间断脱铜法又称一段脱铜法，其优点在于设备简单，投资少，但由于产出黑铜多、电耗较高且产生砷化氢，被逐渐改进为并联循环连续电积法，砷的脱除率提高了20%。1978 年，加拿大诺兰达矿业公司开始使用周期反向电流电解法生产[31]。该法可以降低阴极浓差极化超电势，并且能有效抑制AsH3的产生，缺点是生产过程长，电流效率低，高电耗。旋流电积技术是一项新的电积技术，它是利用溶液的高速旋转，提高溶液的流动速度，增强传质过程，降低浓差极化，达到对铜的选择性电积。旋流电积技术能够有效降低铜的损失，避免砷化氢气体析出，具有很好的脱杂效果[32]。在电积脱铜砷过程中，铜和砷在电解液中析出的顺序与电势相关，控制阴极电势电积法即通过控制阴极电势抑制H2和AsH3的析出达到脱铜砷的目的。 该方法采用三段脱铜，不仅能够实现铜与砷、锑等杂质的有效分离，也提高了净液设备的作业率，降低了净液成本，消除了砷化氢的危害，是一种改良的电解液净化工艺，其工艺参数如表3 所列[33]。

表3 控制阴极电位电积法工艺参数Table 1 Process parameters of cathode potential electrodeposition method

3.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是通过利用含有萃取剂的有机物，将电解液中的某些杂质萃取到有机相中，再将负载有机相的杂质进行反萃，来达到净化的目的。 磷酸三丁脂（TBP）、 胺类萃取剂 N1923，N235，P507 等是目前国内外研究采用较多的萃取剂。 其中TBP 应用最为广泛，TBP 对砷具有较好的选择性， 且净化过程中易分层， 能很好地实现砷和电解液的分离。 但由于其对Sb，Bi 等杂质的脱除效果较弱，因此通常采用与TBP协同萃取的方法来达到净化目的。

李坚等研究利用TBP 作为萃取剂来脱除电解液中的砷，H2SO4含量控制在 350～500 g/L,TBP 浓度为50%～60%， 萃取相比1∶1 进行五级逆流萃取，砷的萃取率可达85%以上， 用水进行三级反萃，反萃相比 5∶1，砷的反萃率可达97%以上[34]。

董长仁等采用TBP 和N1923 协同萃取铜电解液中的 As，Sb，Bi； 在 TBP 与 N1923 的硫酸体系中，酸化相比4∶1，控制萃取相比3∶1，经过三级逆流萃取As，Sb，Bi 的萃取率可分别达到 81.03%，72.06%，72.41%。 达到处理铜电解液的要求[35]。

王瑞永等对TBP 和N235 协同萃取铜电解液中的砷进行研究， 发现TBP 单一萃取效果较弱， 采取60%TBP，15%N23、以煤油为稀释剂协同萃取，萃取相比 1∶1，砷的单级萃取率为 33.51%[36]。 王瑞永还研究了Cyanex923 对铜电解液中的As 和Bi 的萃取，考察萃取剂酸度、浓度、相比、时间等对砷萃取率的影响，在优化实验条件下单级脱砷率可达68.41%，采取三级高效萃取砷，砷脱除率可达97%[37]。 萃取法广泛用于铜电解液的净化处理，是一种便捷、低能耗的工艺方法，缺点是萃取工艺长、需要处理大量废水。

3.3 吸附法

吸附法是利用铜电解液中原有的组分或添加吸附剂，通过杂质与吸附剂之间的较强亲和力将电解液中的杂质或悬浮物吸附脱除。 这是一种工艺成熟、过程简单的处理方法。

K.Salari 等以不同吸附剂 （活性炭、 高岭土、树脂、白沙、沸石、膨润土等）对电解液中脱Sb（V）效果进行研究，发现其中膨润土吸附效果最好，吸附量最大可达10 g/L[38]。

王学文等采用Sb2O3和 BaSO4合成新型吸附剂用于铜电解液的净化， 这种吸附剂能够通过吸附电解液中的锑不断产出吸附剂， 在电解液中铜和硫酸浓度一定的条件下对 As，Sb，Bi 具有较好的吸附效果[39]。

倪志聪对沸石、硅藻土、皂土、大孔树脂类吸附剂等进行实验， 研究各种吸附剂对As 的吸附效果，结果表明经过改性后的大孔树脂X001 对As 的吸附效果较好，As 的脱除率可达 90%[40]。 吸附法具有工艺简单、流程短等优点，缺点是除杂效率偏低、除杂单一。

3.4 离子交换法

离子交换是将电解液通过配有离子交换树脂的交换柱，将电解液中的杂质吸附到树脂上，负载树脂解析后可循环使用。离子交换法可对电解液中的杂质直接进行处理，不改变电解液成分，工艺便捷。

何万年等以氨基烷基磷酸基螯合性阳离子交换树脂为吸附剂，对高硫酸酸度铜电解液进行锑和铋的吸附实验。采用盐酸进行解析，可循环使用树脂，当柱体数为30 和19 时， 锑和铋的吸附率均可达90%[41]。Anirudtan 等研究了新型阴离子交换树脂（CP-AE）对五价砷的脱除。 在溶液初始As（V）浓度为1 mg/L、吸附剂浓度为 2 g/L、pH 为 7 条件下，As（V）最高脱除率可达99%以上[42]。张素霞等研究发现SF-11 树脂可有效对电解液中的锑、铋进行脱除，对铜和镍等几乎不吸附， 32 倍柱体积时， 经SF-11 处理后的电解液锑和铋的含量明显下降，锑的脱除率可达95%以上，铋的脱除率可达75%以上[43]。

3.5 电解液的自净化

研究发现，当电解液中其他杂质含量不变，砷的含量较高时，锑、铋含量就会随之降低。 锑、铋的含量升高，进入到阳极泥的砷含量也会增加。这是由于砷、锑、铋在一定条件下共沉淀，生成溶解度较低的沉淀物进入阳极泥而导致的。电解液的自净化是指调节和改变电解液中砷、锑、铋的含量和价态，从而改变它们在电解液中的走向，使他们沉淀进入到阳极泥达到净化目的的一种方法[44]。

3.5.1 铜电解液加砷

肖炳瑞等提出将铜电解液中砷的浓度维持在10～15 g/L，从而使电解液中锑、铋等杂质与砷形成过饱和的砷酸盐进入到阳极泥，达到净化目的[45]。 郑雅杰等为了有效脱除铜电解液中的锑、铋等杂质，采用向电解液中加入亚砷酸铜的方法，将砷浓度从3.1 g/L 提高到11.16 g/L，锑、铋的含量均得到下降且脱除率分别为74.11%，65.60%[46]。在工业应用中湖北大冶进行亚砷酸铜法试验，通过两年生产实践发现，当砷在电解液中浓度控制在11～12 g/L 时， 锑和铋分别稳定在0.8～0.9，0.15～0.2 g/L 之间，砷、锑、铋的脱除效率可达78.75%，94.77%，95.98%[47]。

3.5.2 铜电解液加锑

肖发新等利用化学分析的方法对自净化沉淀渣的结构、形态等进行表征，发现Sb（V）脱除杂质As，Sb，Bi 的主要原因是生成了不溶物锑酸盐沉淀[48-50]。 何万年等研究将锑的氧化物、碱式硫酸锑添加到电解液中共沉淀脱除砷、锑、铋离子，随着反应的进行，溶液中 As，Sb，Bi 等杂质含量明显下降[51]。

4 结语与展望

1）在火法精炼方面，国内外各铜冶炼厂对粗铜火法精炼的脱杂效果均很重视，并且对精炼脱杂进行了广泛的理论研究， 但在实际火法精炼生产过程中，粗铜中所含的锑、铋等杂质仍然没有较为有效的脱除方法，而是将脱As，Sb，Bi 等杂质的任务转到电解精炼的净液阶段。 在今后的火法精炼发展中，为了适应高杂原料的变化，我们应充分了解有害杂质在粗铜和阳极铜中的行为形态， 来探寻高效经济的造渣熔剂，把握脱除有害杂质的每个重要工艺环节，以求得一次精炼达到满足市场需求的产品。

2）在电解精炼方面，随着铜产品的开发和应用，对高纯铜的要求也越来越高，而电解过程对杂质的控制是影响铜质量的重要因素。目前铜电解液净化技术仍有很大的进步空间， 在电积法中如何有效控制H3As 的析出、如何开发出成本较低、原料易得的新型吸附剂和沉淀剂，对于提高阴极铜质量都有着重要的意义。 在追求流程简单、成本低廉工艺的同时对环境的保护也同样值得我们去考虑。