过硫酸盐修复石油烃污染场地的小试试验探究

2021-03-03

四川化工 2021年1期

(广州华科环保工程有限公司，广东广州，510655)

过硫酸盐包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate或oxone)、过二硫酸盐(pemxydisulfate或persnlfate)，一般指二硫酸盐，通过电离产生SO4-自由基，其标准氧化还原电位E0可达2.5～3.1V，是一类较强的氧化剂[1]。为进一步强化过硫酸盐对有机污染的降解效果，国内外通常采用热、光、过渡金属离子、碱活化、无机阴离子和活性炭等方式对过硫酸盐作进一步活化。本试验针对广东省某工业场地石油烃污染土壤，探究过硫酸盐、活化过硫酸盐在不同作用条件下的氧化作用降解效果，为该场地后期中试及工程修复提供基础数据支撑，也为区域同类型场地修复项目提供参考。

1 供试土壤

试验土壤取自广东省某工业污染场地，该场地主要受石油烃污染影响。样品的后续处理严格按照《土壤和沉积物石油烃(C10-C40)的测定气相色谱法》(HJ 1021-2019)的规定和程序进行，初始检测分析结果如下表1。

2 试剂和仪器

主要试剂：过硫酸钠(Na2S2O8，分析纯，成都润泽本土化工有限公司)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，分析纯，成都润泽本土化工有限公司)、生石灰(CaO，分析纯，成都润泽本土化工有限公司)、柠檬酸(CA，分析纯，成都润泽本土化工有限公司)。

主要仪器：分析天平(BSA124S，德国赛多利斯)、气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2020，日本岛津)、台式低速离心机(TD5A，湖南湘仪公司)、水浴恒温振荡器(SHA-BA，江苏科析公司)。

3 试验设计及结果

3.1 氧化剂Na2S2O8用量、反应时间对TPH降解效果影响

设置Na2S2O8的投加比为1%、3%、5%、7%、9%(质量比)，以空白试验为对照，水分统一维持在35±5%，温度保持在20±2℃，每个条件设置两组平行试验，反应10min、60min、2h、24h后分别取样检测，探究氧化剂Na2S2O8投加量、作用时间对TPH降解效果影响。

图1 过硫酸钠用量、反应时间对石油烃降解效果影响

如图1所示，反应时间60min仅比反应时间10min的降解率略微升高，且60min与2h、24h之间的降解率已无显著差异，表明Na2S2O8对TPH的降解反应主要发生在前10min内，10～60min降解反应已较微弱，而60min后反应已基本结束。

伴随Na2S2O8投加比从1%提高至9%，TPH降解率整体呈上升趋势，但降解率普遍偏低，其最高降解率仅8.4%(Na2S2O8投加9%)，表明过硫酸钠本身具有一定的氧化性，但反应较为温和，单一物质作用下对TPH的降解效果一般，与前人研究结果较为吻合[2]。

根据本项探究试验结果，结合前人经验、实际可操性及应用成本等因素，后续探究试验固定Na2S2O8投加比为5%、反应时间为60min。

3.2 生石灰活化Na2S2O8对TPH降解效果影响

固定Na2S2O8的投加量为5%(质量比)，设置生石灰投加量为2%、4%、6%、8%、10%，以空白试验为对照，水分统一维持在35±5%，温度保持在20±2℃，每个条件设置两组平行试验，反应60min后取样检测土壤TPH含量和pH值，探究生石灰活化Na2S2O8对TPH降解效果影响。

图2 生石灰活化过硫酸钠对石油烃降解效果影响

分析其pH值变化情况，随着生石灰投加量增加，pH值逐步上升，当生石灰用量为10%时，pH值已从最初的6.5提高至10.5。

相比过硫酸钠单独作用，添加生石灰后TPH降解率有了显著提高，当投加比低于6%时，投加量与TPH降解率成正相关，且曲线上升明显，最高降解率可达58%，但当CaO用量继续增加时，降解率反而降低，在CaO用量为10%时，TPH降解率已低至43%。

生石灰的加入一方面是生石灰与水接触时，释放出大量热量，能有效热活化过硫酸钠，另一方面是通过提高pH值以碱活化过硫酸钠。常温下，过硫酸盐的氧化作用主要是依靠电离作用产生的过硫酸根离子S2O82-(氧化还原电位E0=2.01V)，而提高温度可提供活化能使-O-O-键断裂产生SO4-·，其氧化还原电位E0可达到2.6V，从而提高了过硫酸钠的氧化降解能力；而在碱性条件下，过硫酸钠先和液相中的OH-反应生成OH2-，然后再与S2O82-反应使-O-O-键断裂产生SO4-·，若继续提高pH值，SO4-·则会与OH-继续反应生成氧化能力更强的OH·(氧化还原电位E0=2.8V)，因此体系的降解性也随着碱性的增大而增强[2]。

本试验在CaO用量突破6%时，降解率反而降低，推测是由于生石灰与水接触后释热过大，产生的·SO4-会与过量的过硫酸钠以及溶液中的氢氧根离子反应，大量的·SO4-相互间也会产生猝灭现象，从而抑制了有机物的降解[3,4]。因此，本试验条件下，6%CaO为最优投加比。

3.3 硫酸亚铁/柠檬酸活化Na2S2O8对TPH降解效果影响

固定过硫酸钠的投加量为5%(质量比)，设置硫酸亚铁(FeSO4)投加量为1%、2%、4%、6%，柠檬酸(CA)添加量设为0%、1%、2%，温度保持在20±2℃，水分统一维持在35±5%，每个条件设置两组平行试验，反应60min后取样检测，探究硫酸亚铁/柠檬酸活化Na2S2O8对TPH降解效果影响，试验设计见表2。

表2 试验设计

图3 硫酸亚铁/柠檬酸活化过硫酸钠对石油烃降解效果影响

如图3所示，随着硫酸亚铁的加入，反应体系中增加了Fe2+含量，其在常温下即可分解过硫酸盐产生SO4-·，对TPH氧化降解能力有了较大改观。在未加柠檬酸的情况下，当硫酸亚铁投加量为2%时，TPH降解率已上升至39%。但继续提高硫酸亚铁投加比，TPH降解率反而出现了一定程度的下降。推测是由于反应过程中过量的Fe2+消耗过硫酸钠而被氧化成Fe3+，同时过多的Fe2+会与有机物竞争SO4-·，引起自由基的猝灭，抑制了对石油污染物的降解[2,5]。

当同步投加柠檬酸时，整体TPH降解率相比空白时有了显著提升。作为工程中常用的螯合剂，柠檬酸的加入增大了Fe2+的溶解度和控制游离Fe2+的浓度，减少Fe2+在碱性条件下形成沉淀，同时还能避免过量的Fe2+对SO4-·的消耗[2]，从而提升了TPH降解率。

当C(CA)=1%时，四个不同Fe2+梯度对应的TPH降解率分别为55%、65%、79%、61%，此时Na2S2O8：CA：Fe2的最佳比例为5:1:4。在C(CA)=2%时，四个不同梯度对应的Na2S2O8：CA：Fe2+分别为5:2:1、5:2:2、5:2:4、5:2:6，在Na2S2O8：CA：Fe2+=5:2:6时，TPH降解率达到峰值85%，完全可满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准试行》(GB36600-2018)中826mg/kg的石油烃筛选值标准。