苯并咪唑液晶/磷酸二元体系固态电解质的无水质子传导性能

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(1.四川中雅科技有限公司,四川雅安，625000；2.四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

中温质子交换膜燃料电池(120-200℃)因其效率高、一氧化碳耐受性好等优势受到广泛的关注[1-3]。目前传统的质子交换膜(如Nafion©等)多依赖于水相实现质子传导功能，在中温条件下的使用受到了限制[4]，因此开发高效的无水质子传导材料对于中温燃料电池意义重大[5]。质子在无水条件下主要是通过氢键的断裂与重组完成传导的，因此构建连续的氢键通道能够明显地提升质子传导效率[6,7]。例如，Chen等利用嵌段聚合物自组装形成有序结构，将电解质无水质子传导能力提升了约一个数量级[7]。

液晶是一种兼具分子有序性与流动性的特殊相态，其自组装有序通道同样可以强化电荷传输，能够有效地提升能源转换过程的效率[8]。例如，端部含有咪唑鎓的离子液晶表现出各向异性离子传导性能，可用于开发锂电池、染料敏化太阳电池的电解质[9-12]。将磺酸、苯并咪唑等含质子基团引入液晶基元液晶端部可用于构建无水质子传导固态电解质，在开发新型质子交换膜等方面具有潜在的应用价值[13,14]。然而目前仅依靠液晶自组装有序结构，其对质子传导的提升作用有限，如何有效地提升液晶电解质的无水质子传导性能有待进一步研究。

本文利用少量三元酸磷酸掺杂苯并咪唑液晶，以构建高性能质子传输固态电解质。利用亲核取代法合成了热致性近晶相苯并咪唑液晶4′-(6-苯并咪唑巯基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸联苯酯(合成路线如图1所示)，液晶区间为116 ℃至154 ℃。通过物理共混在苯并咪唑液晶内引入5%质量比磷酸，偏光显微观察显示苯并咪唑液晶/磷酸二元体系(1H)电解质保留了近晶相液晶特性，交流阻抗测试显示在掺杂磷酸后将电解质的无水质子传导率从3.6×10-5S cm-1提升至3.0×10-4S cm-1。该结果表明在层状结构近晶相电解质内引入额外的质子源能够有效地强化电解质质子传输能力。研究结果为新型无水质子传导固态电解质的开发与性能强化提供了新途径。

图1 4′-(6-苯并咪唑巯基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸联苯酯的化学结构与制备路线

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker AV Ⅱ-400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂)，德国Bruker公司；NEXUS 670型红外光谱仪(KBr压片)，美国Thermo Nicolet 公司；Spectrum II L1600 300型红外光谱仪(KBr压片)，美国PerkinElmer公司； XPL-30TF型偏光显微镜(POM)和WT-3000型热台，上海巍途光电技术有限公司； CHI660E电化学工作站(扫描频率范围：100 kHz～100 mHz，电压：10 mV)，上海辰华仪器有限公司。

试剂：4′-(6-溴基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸联苯酯(2)按文献方法合成[14]，所有试剂均为分析纯，成都科隆化学品有限公司。所有的反应都是在干燥的氮气保护下进行。

1.2 4′-(6-苯并咪唑巯基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸联苯酯的合成

在干燥的三口瓶内加入0.27 g(6.8 mmol)的氢氧化钠，1.0 g(6.7mmol)的2-巯基苯并咪唑和20 mL的四氢呋喃。混合液在室温下搅拌10 min后，在三口瓶内继续加入4.5 g(6.7 mmol)的化合物2。混合液在回流状态下持续搅拌12 h后冷却至室温。反应结束后，将混合液减压蒸馏去除溶剂得白色粗产物。粗产物在在乙醇中重结晶2次，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：三氯甲烷)纯化，得4.4 g白色固体化合物1，产率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ: 8.16, 7.57, 7.51, 7.23, 6.97 (m, 16H, Ph), 4.01 (m, 4H, PhOCH2), 3.37 (t, 2H, CH2S), 1.75-1.24 (m, 24H, CH2CH2), 0.87 (t, 3H, -CH3). FT-IR n: 3070, 2932, 2861, 1725, 1606, 1513, 1498, 1470, 1440 (C-S), 1389,1344 (C=N), 1258, 1212, 1163, 1072, 996, 880, 846, 791, 761,735, 682, 651, 519 cm-1。

1.3 苯并咪唑液晶/磷酸二元体系1H的制备

在干燥的三口瓶内加入2.0 g(2.7 mmol)的化合物1，0.054mL(0.1 g)的磷酸及20mL的无水乙醇。混合液在室温下搅拌30 min后减压蒸馏去除溶剂。将混合物置于80 ℃真空条件下至恒重，获得苯并咪唑液晶/磷酸二元体系电解质1H。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

目标产物1的化学结构通过核磁图谱、红外图谱等手段表征。在目标产物的1H NMR图谱中，δ 3.37位置附近出现的峰对应于与巯基相连的碳链上的质子，其余位置的峰的分配如1.2所示，各位置处峰积分面积与质子数相对应。目标产物的红外图谱中，在1440 cm-1处的吸收峰对应C-S基团的振动，1730 cm-1附近的吸收峰对应C=N基团的振动。上述结果表明通过亲核取代反应与缩合反应，成功制备目标化合物1。

2.2 化合物的液晶相

目标产物的液晶相通过POM观察确定。利用POM观察化合物1在降温过程中织构的变化。由室温开始加热化合物至170 ℃，初始阶段视场内全黑，化合物处于各向同性液相状态，继续降温至154 ℃附近化合物开始表现出一定的流动性，POM观察1呈现出典型的焦锥织构(图2a)，表现出近晶A相(SA)的特征，对应形成二维层状结构；继续降温至116℃附近，焦锥织构逐渐消失，1失去流动性并开始结晶，对应进入结晶态。利用相同的方法观察确定二元体系1H的液晶特性，结果显示POM观察下1H在152 ℃至113 ℃的温度区间内呈现出典型的焦锥织构(图2b)，表明适量的引入磷酸不会破坏化合物1的液晶特性。电解质1与1H的液晶相温度区间与中温燃料电池的使用温度区间基本对应。

图2 POM降温观察1与1H在140 ℃时的织构图

2.3 液晶电解质的无水质子传导性能

按照文献描述方式组装氧化铟锡电极测试电解质的无水质子传导性能，利用电化学交流阻抗技术获得液晶电解质的体电阻(Rb)，通过热台控制测试温度，继而利用计算公式获得电解质的无水质子传导率。

传导率计算公式如下：

σ=d/(Rb×A)

式中：Rb——测得的电解质体电阻，Ω；

d——样品厚度，cm；

A——样品面积，cm2；

σ——样品质子传导率，S cm-1。

所测得的电解质1与1H的温变无水质子传导率如图3所示。随着温度的升高，电解质1的传导率逐渐提高，且符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律，表明近晶相下的质子传导主要基于Grotthuss型跳跃机理，即质子传导主要是靠在苯并咪唑质子供体与受体间跳跃完成。升温至150 ℃附近，质子传导性能突然降低，对应近晶相至液相的电解质相态转变。上述结果证明近晶相层状结构能够构建二维通道，强化电解质质子传输性能。电解质1在150 ℃时表现出最高的传导性能，无水质子传导率达到3.6×10-5S cm-1。

图3 电解质1与1H的无水质子传导温变规律

掺杂5%质量比的磷酸后，电解质1H的质子传导性能显著提高。电解质1H的质子传导率同样随温度的升高而逐渐升高，且符合Arrhenius定律，表明内部质子传导过程遵循Grotthuss型跳跃机理。电解质1H在151 ℃时表现出最高的传导性能，无水质子传导率达到3.0×10-5S cm-1，较电解质1提升约1个数量级。考虑到电解质1与1H均处于近晶相，具有层状微观有序结构，电解质1H的无水质子传导性能提升应归咎于磷酸的引入。磷酸的引入为电解质提供额外的质子源，更多的质子在层状通道内跳跃传输大幅度强化了电解质1H的质子传导性能。

3 结论

本文利用亲核取代法合成了热致性苯并咪唑液晶，并通过物理共混引入5%质量比磷酸构建苯并咪唑液晶/磷酸二元体系液晶电解质。二元体系液晶电解质在152 ℃至113 ℃温度区间内表现出近晶A相，形成二维层状纳米结构。交流阻抗测试显示在掺杂磷酸后电解质的无水质子传导率从3.6×10-5S cm-1提升至3.0×10-4S cm-1，表明磷酸引入的额外质子源在层状通道内的跳跃传输能够大幅度强化电解质的质子传导性能。在液晶电解质内引入多元酸具备构建高性能中温质子交换膜燃料电池的潜力。