从中性溶液中吸附铀的中毒树脂的再生

2021-03-01刘国宏王立民邓锦勋

湿法冶金 2021年1期

许影，刘国宏，王立民，丁叶，邓锦勋，封宇

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

树脂中毒是指在离子交换过程中，树脂表面吸附或沉积一些物质致使树脂交换容量下降的现象。造成树脂中毒的原因既有化学因素也有物理因素。化学中毒，是指离子交换树脂的交换基团被亲合力更强的离子占据，用简单的解吸方式不能实现解吸。物理中毒或机械中毒是指某种物质吸附或沉积于树脂颗粒表面或树脂孔道内，阻碍离子交换的进行，通过洗涤等可实现树脂再生。树脂中毒最直观的表现是树脂容量下降，或树脂床层板结。这不仅增大操作压力，更需要反复冲洗树脂，造成吸附过程不稳定和不连续，也产生大量工艺废水[1]。浸出液中的有机质也会造成树脂中毒[2-4]。

树脂中毒后，采用配制的再生剂进行处理，使其恢复吸附容量，即为树脂再生。工业应用中，常用再生剂主要有NaOH溶液、NaCl溶液、醇溶液等[5-11]。

目前，对于中毒树脂表面形态、树脂中毒原因、树脂再生缺乏直观研究。扫描电子显微镜具有清晰度高、立体感强、对样品无损伤等优点[12]，可从微观上观察样品的表面形貌。试验采用扫描电子显微镜观察某吸附铀的树脂的表观形貌，并配合能谱分析仪，从微观角度分析树脂中毒原因及再生效果。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

D231YT新树脂及出现中毒现象的贫树脂(即中毒树脂，其中毒现象表现为容量降低、颜色变黑、颗粒粘连等)均取自新疆某铀矿山中性浸出液处理车间。

主要试剂：NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器与设备：电子天平，PL2002型，梅特勒-托利多仪器有限公司；调速振荡器，HY-8型，常州国华电器有限公司；扫描电子显微镜，KYKY-2800B型，中科科仪有限公司；能谱仪，NSS型，美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 试验方法

中毒树脂用1.0 mol/L NaOH溶液进行再生，评价再生效果。

树脂再生：取3份中毒树脂各10 mL，分别倒入100 mL三角瓶中，再分别加入0.5、1.0、1.5 mol/L NaOH溶液20 mL，于振荡器上振荡24 h，之后静置，取上层清液分析成分，取再生后树脂观察微观状态。

微观分析：新树脂、中毒树脂、再生树脂先在100 ℃下烘干24 h，用导电胶将树脂样品粘在样品杯上，用喷金溅射仪进行导电处理，喷金处理时间20 s。

1.3 微观分析原理

扫描电子显微镜工作原理：当一束极细的高能入射电子轰击扫描样品表面时，被激发的区域产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生电磁辐射。如图1所示。

图1 扫描电子显微镜工作原理

KYKY-2800B型扫描电子显微镜，为二次电子采集分析。二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，当原子的核外电子从入射电子获得大于相应的结合能的能量后，可脱离原子成为自由电子。如果这种散射过程发生在较接近样品表层处，那些能量大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。二次电子来自距离表面5～10 nm的区域内，能量为0～50 eV。它对试样表面状态非常敏感，能有效显示试样表面的微观形貌，可直观表征样品的表面形貌。

能谱仪的工作依托于扫描电子显微镜，其利用探头对特征X射线进行采集分析。特征X射线由Si(Li)探测器接收后给出电脉冲讯号。由于X射线光子能量不同(对某一元素，能量为不变量)经过放大整形后，通过显象管就可以观察按特征X射线能量展开的图谱。一定能量上的图谱表示一定元素，图谱上峰的高低反映样品中元素含量(量子的数目)。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂的微观形貌

2.1.1 扫描电镜分析

树脂的扫描电镜显微形貌如图2所示。可以看出：相比于新树脂，中毒树脂表面存在大量污染物；污染物呈现2种不同形态，膜状包裹物(图2(b))及颗粒状和絮状包裹物(图2(c))。这是浸出液中的杂质或细小泥沙、以胶体形式存在的固体沉淀物在树脂表面沉积所致。

a—D231YT新树脂；b—中毒树脂表面包裹状态的污染物；c—中毒树脂表面颗粒状污染物。图2 中毒前、后树脂的扫描电镜显微形貌

2.1.2 能谱分析

新树脂、中毒树脂的能谱分析结果见图3及表1。

a—新树脂；b—中毒树脂表面包裹状态污染物；c—中毒树脂表面沉积物。图3 中毒前、后树脂的能谱分析照片

表1 新树脂、中毒树脂的能谱分析结果

由表1看出：新树脂为氯型树脂，以C、O、Cl元素为主；中毒树脂表面杂质元素较多，出现Mg、Al、Si、Ca、Fe等元素；区域1中除含O元素外，C、Si占比较高；区域2中，各元素组成与黏土矿物类似。

在中性浸出液中，树脂的二氧化硅中毒属于物理中毒，即二氧化硅进入树脂网眼中，并不占据树脂的活性基团位置[1-2]。铀矿石浸出液中含有不同形式的硅，并多以单聚物或二聚物，即低聚合物形式存在。这些低聚合物是可溶的，在可溶性二氧化硅质量浓度大于2 g/L时，其中一部分会较快地转化成胶体二氧化硅。非聚合状态的二氧化硅用常用的淋洗方法就可以从强碱性树脂上淋洗下来，但聚合状态的二氧化硅则很难被淋洗，它会堵塞树脂孔道，使树脂的吸附和淋洗动力学减慢，造成树脂容量降低。

浸出液中的有机质被树脂吸附，会以胶体形式包裹树脂导致树脂颗粒粘连而中毒。树脂有机质中毒很普遍[13-14]，直接导致树脂容量下降。有机质在树脂上的累积也使树脂变色且交换动力学变差。

浸出液中的Mg2+、Ca2+与碳酸根离子结合，以及Fe、Al的水解，均会使溶液中的离子以沉淀物形式析出并沉积于树脂颗粒表面使树脂中毒。

中毒树脂表面以包裹形式附着的污染物大多是浸出液中胶体形式的硅和有机质，以颗粒状或絮状形式存在的沉积物则是浸出液中的细小泥沙或Mg、Al、Ca、Fe等析出物。这些污染物会影响树脂的吸附性能，造成树脂中毒。

2.2 中毒树脂再生

分别用浓度为0.5、1.0、1.5 mol/L的NaOH溶液对中毒树脂进行洗涤再生，主要考察树脂上的硅及有机质的去除效果。试验结果见表2。

表2 中毒树脂的洗涤再生

由表2看出：用NaOH溶液洗涤树脂，可以有效去除其中的有机质和硅杂质。比较而言，1.0 mol/L NaOH溶液对杂质去除效果更好。

2.3 再生树脂的微观形貌

2.3.1 扫描电镜分析

用不同浓度NaOH溶液再生后的树脂的扫描电镜分析结果如图4～6所示。

a—放大50倍；b—放大150倍。图4 用0.5 mol/L NaOH溶液再生树脂的扫描电镜显微形貌

a—放大50倍；b—放大150倍。图5 用1.0 mol/L NaOH溶液再生树脂的扫描电镜显微形貌

a—放大50倍；b—放大150倍。图6 用1.5 mol/L NaOH溶液再生树脂的扫描电镜显微形貌

由图6看出：与未经再生处理的中毒树脂相比，用不同浓度NaOH溶液再生处理后的树脂表面孔隙或裂痕处虽仍有部分颗粒物残留，但表面胶状物、沉积物均明显减少，说明树脂再生效果较好；NaOH溶液浓度越高，残留物越少，即提高NaOH溶液浓度，对树脂再生更有利。

2.3.2 再生树脂的能谱分析

用不同浓度NaOH溶液再生处理后的中毒树脂的能谱分析结果见图7及表3。图7中点1为树脂表面，点2为树脂孔道。可以看出：再生处理后，树脂表面杂质元素明显减少；但树脂孔道或表面裂痕处的杂质仍存在，即所用树脂再生剂对于树脂表面杂质的溶出有效，而对于进入树脂孔道内部的杂质溶出效果不佳。因此，在树脂再生操作中，要通过延长清洗时间或选择其他再生剂进一步去除孔道内部的杂质，提高中毒树脂的再生效果。