某铀尾矿场附近稻田土壤对铀的吸附性能试验研究

潘海映，杨 波，刘义保，叶佳佳，周东悦，杨 凡，郝鹏飞，张洁茹，陈玉凯

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013； 2.东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 330013)

铀矿石选矿尾矿大部分是露天堆放，长期处在氧化、风蚀、溶滤过程中，其中残余的放射性核素会随径流和大气进入周围的农田并在土壤中扩散迁移[1-3]。土壤对铀有一定吸附能力，而吸附能力大小直接影响铀在土壤中的迁移速率[4-5]。近年来，有研究用尾矿库周围的土壤从溶液中吸附U(Ⅵ)，如用尾矿库周边的包气带红壤[6]、棕红色土壤[7]、亚黏土[8]等。

试验选取某铀矿石尾矿场附近的稻田土壤，通过静态吸附试验及对吸附前后土壤的表征，研究土壤对U(Ⅵ)的吸附机制，确定吸附过程动力学、热力学，以期为铀尾矿场周边土壤的综合治理及地下水放射性污染防治等提供参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂及材料

土壤样品采集：铀尾矿场下游稻田土壤，按水平和垂直方向以棋盘式利用铁铲采样，共取23个土壤样。采集的土壤经风干、分选、去杂、磨碎、过筛、混匀，得到试验样品[9]。

主要试剂：硝酸、盐酸、氢氧化钠、偶氮胂Ⅲ、2，4-二硝基苯酚，均为分析纯。

铀标准溶液：用化学纯八氧化三铀配制，质量浓度1 g/L。试验时稀释[10]。

1.2 试验仪器

CP124C型电子天平，PHS-3C型pH计，H2050R-1型高速离心机，277可见分光光度计，SHZ-82型数显气浴恒温振荡箱。

1.3 静态试验

将1 g/L铀标准溶液稀释至所需质量浓度，取20 mL加入到250 mL锥形瓶中，调溶液pH后加入土壤样品，将锥形瓶置于恒温振荡箱中，在一定温度和150 r/min振荡速率下振荡一段时间后取出，在4 000 r/min条件下离心2 min，取上清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定U(Ⅵ)质量浓度[11]，根据式(1)、(2)分别计算U(Ⅵ)吸附量(qt)和去除率(r)。

(1)

(2)

式中：ρ0—吸附前溶液中铀质量浓度，mg/L；ρt—吸附后溶液中铀质量浓度，mg/L；V—溶液体积，mL；m—土壤质量，mg。

2 试验结果与讨论

2.1 稻田土壤样品的表征

稻田土壤的XRD分析图谱如图1所示。可以看出，所选土壤的矿物质主要是蒙脱石、高岭石和石英。吸附铀前后衍射峰的位置未发生偏移，表明在稻田土吸附铀的过程中其成分的晶体形态未发生变化。

图1 稻田土壤的XRD图谱

2.2 稻田土壤对U(Ⅵ)的吸附

2.2.1 溶液pH的影响

锥形瓶中加入初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L溶液20 mL，同时加入16 mg土壤，调溶液pH后置于恒温振荡箱中常温下反应120 min。溶液pH对土壤吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对土壤吸附U(Ⅵ)的影响

由图2看出：随溶液pH升高，土壤对U(Ⅵ)的吸附率逐渐提高；溶液pH为5.5时，U(Ⅵ)吸附率达最大；pH>5.5后，吸附率持续下降。

利用环境水化学软件Visual MINTEQ 3.1对试验数据进行模拟，得到U(Ⅵ)在溶液中的化学形态，结果如图3所示。

—■●—UO2OH+；—▲—▼◆图3 U(Ⅵ)在溶液中的化学形态

2.2.2 固液质量体积比的影响

锥形瓶中加入初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L的溶液20 mL，调pH=5.5，加入一定质量土壤，并置于恒温振荡箱中，以150 r/min振荡速度在常温下反应120 min，固液质量体积比对土壤吸附U(Ⅵ) 的影响试验结果如图4所示。

图4 固液质量体积比对土壤吸附U(Ⅵ)的影响

由图4看出：随固液质量体积比增大，吸附率提高，而吸附量下降；固液质量体积比为0.8 g/L时反应达平衡，U(Ⅵ)吸附率稳定不变。溶液中U(Ⅵ) 质量浓度一定时，加入的吸附剂越多，吸附表面积越大，吸附位点越多，吸附效果更好；而吸附剂投加量达到一定后，吸附剂颗粒之间堆叠使反应接触面积在一定程度上减小，进而影响吸附率。

2.2.3 吸附温度与初始U(Ⅵ)质量浓度的影响

锥形瓶中加入20 mL不同初始U(Ⅵ)质量浓度的铀溶液，调pH=5.5，加入16 mg土壤样品后，置于恒温振荡箱中，振荡速度150 r/min，在不同温度下反应120 min，吸附温度和初始U(Ⅵ)质量浓度对土壤吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。

图5 吸附温度和初始U(Ⅵ)质量浓度对土壤吸附U(Ⅵ)吸附量(a)和吸附率(b)的影响

2.2.4 接触时间的影响

锥形瓶中加入初始U(Ⅵ)质量浓度10 mg/L溶液20 mL,调pH=5.5，加入16 mg土壤后置于恒温振荡箱中，以150 r/min振荡速度在不同温度下反应一定时间，反应时间对土壤吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图6所示。可以看出：随吸附反应进行，吸附率逐渐提高，在120 min左右达到吸附平衡；相同反应时间下，随温度升高，U(Ⅵ)吸附率提高。反应初始阶段，体系中存在大量活跃的吸附位点，故U(Ⅵ)吸附率提高得相对较快；随反应进行，吸附位点逐渐被占据，U(Ⅵ)吸附率变化幅度减小，直至所有吸附位点被占据，吸附达到平衡；相同反应时间下，随温度升高，吸附位点活化能增大，吸附能力增强，有利于吸附反应进行。

图6 反应时间对U(Ⅵ)吸附率的影响

3 吸附反应动力学

吸附反应动力学主要是研究吸附材料对吸附质的吸附速率，确定吸附过程控制步骤[15]。采用准一级和准二级动力学模型对试验数据进行拟合，结果如图7所示，相关参数见表1。准一级和准二级动力学模型表达式[16]为：

(3)

(4)

式中：k1—准一级反应动力学模型吸附速率常数，min-1；k2—准二级反应动力学模型吸附速率常数，g·mg-1·min-1；qt—反应t时间时的吸附量，mg·g-1；qe—吸附平衡时的吸附量，mg·g-1。

图7 准一级(a)和准二级(b)反应动力学模型拟合曲线

表1 准一级和准二级反应动力学模型参数

4 吸附反应热力学

等温吸附模型反映吸附剂对吸附质的吸附机制、吸附层结构和吸附剂的宏观表面结构[17]。Langmuir和Freundlich方程是常见的等温吸附模型。其中：Langmuir等温吸附方程假设吸附是单分子层吸附，吸附只发生在吸附剂外表面；Freundlich等温吸附模型既可以用于描述单分子层吸附，也可描述不均匀表面吸附机制。2种模型表达式[18]如下，拟合结果如图8所示，相关参数见表2。

图8 Langmuir(a)和Freundlich(b)等温吸附模型拟合曲线

(5)

(6)

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关参数

反应热力学参数ΔG、ΔH、ΔS可反映温度对吸附反应的影响。ΔH和ΔS可由式(7)[19]计算得到：

(7)

式中,R—气体摩尔常数，8.314 J/(K·mol)。以lnkd对1/T作图，由斜率和截距可分别得到ΔH和ΔS。不同温度下的ΔG根据式(8)计算：

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

表3为不同U(Ⅵ)质量浓度下的热力学参数。可以看出：在不同初始U(Ⅵ)质量浓度下，ΔH>0，说明该反应为吸热反应，且ΔS>0，说明该反应不可逆，是无序性熵增过程。而ΔG<0，说明反应是自发进行，且随温度升高，ΔG绝对值增大，说明温度升高有利于反应进行。

表3 不同U(Ⅵ)质量浓度下热力学参数

5 结论

用稻田土壤可以从尾矿场周边的水溶液中吸附U(Ⅵ)，适宜条件下，U(Ⅵ)吸附量为8.3 mg/g；吸附过程符合准二级动力学模型，对于吸附量的预测较为准确，吸附过程以化学吸附为主；不同温度下，吸附反应符合Langmuir等温模型，表明吸附以单分子层吸附为主；热力学计算表明，稻田土壤对铀的吸附反应为自发、吸热、熵增反应。