PBS/PHB共混合金的制备及其性能

2021-03-01底墨寒李瑜琦刘彦方闰明涛

合成树脂及塑料 2021年1期

刘铮，侯磊，底墨寒，李瑜琦，张燕，刘彦方，闰明涛

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071000）

聚丁二酸丁二酯（PBS）是一种综合性能优良的脂肪族聚酯，具有良好的耐热性、耐化学药品腐蚀性和加工性能，满足生产的要求。PBS最突出的优点是来源于可再生资源，由基于生物可再生资源的1,4-丁二酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）合成，使用后可完全生物降解，符合可持续发展的要求，有着广阔的应用前景［1-2］，可应用于可降解性高分子包装材料、医用材料、农业薄膜等［3-5］；但PBS存在结晶度高，降解速率低，延展性差等缺点。聚羟基丁酸酯（PHB）是一种热塑性可自然降解型聚酯［6］，不仅具有良好的生物相容性，还有较高的韧性［7-8］，在生物医学领域具有潜在的应用价值［9-12］。当前，对于PHB增韧改性PBS制备可降解高分子材料，国内外都没有细致系统的研究。本工作使用双螺杆挤出机将PBS与PHB熔融共混制备了PBS/PHB合金，并研究了其相容性、结晶形态、力学性能和耐紫外光老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

PBS，相对分子质量4×104，熔点114 ℃，安徽安庆和兴化工有限责任公司。PHB，相对分子质量7×104，熔点95 ℃，东莞市凯茜利塑胶原料有限公司。

XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；E44.304型微机控制电子万能试验机，ZBC7501-B型简支梁冲击试验机：美特斯工业系统有限公司；SZ-15型微型注塑机，武汉市瑞鸣机械制造公司；DSC8000型差示扫描量热仪，美国PE公司；BX-51型热台偏光显微镜，奥林巴斯（北京）科技有限公司；ProX型扫描电子显微镜，复纳科学仪器（上海）有限公司。

1.2 PBS/PHB合金的制备

将PBS与PHB于60 ℃真空干燥12 h，按m（PHB）∶m（PBS）分别为0∶100，20∶80，40∶60，60∶40，80∶20，100∶0称取总质量为100 g的聚合物，使用转矩流变仪熔融共混10 min，密炼机温度为140℃，螺杆转速为60 r/min，得到PBS/PHB合金，分别记作试样B1～试样B6。用微型注塑机制备拉伸与冲击测试的标准样条。

1.3 测试与表征

按GB/T 1043.1—2008测试试样的冲击强度，A型缺口，摆锤能量7.5 kJ，每种样条测量5次，结果取均值。

按GB/T 1040.2—2006测试试样的拉伸强度，1BA型样条，拉伸速度50 mm/min（允差±10%），每种样条测量5次，结果取均值。

采用扫描电子显微镜观察合金的冲击断面，断面喷金，加速电压10 kV。

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气氛围，流量20 mL/min，以100 ℃/min从-70 ℃升至140 ℃，停留3 min，再以10 ℃/min降至-70 ℃，停留3 min，最后以10 ℃/min升至140 ℃，记录结晶和熔融过程。

采用偏光显微镜观察合金的结晶形态，加热台上两块载玻片上放有少量合金试样，升至140℃使试样充分熔融后，压成薄片，再以1 ℃/min降温结晶并拍照。

将PBS/PHB合金试样放置于紫外光老化试验箱，UVA-340型荧光紫外灯，波长为340 nm，辐照强度为（1.55±0.02） W/（m2·nm），辐照时间为8 h，温度为25 ℃，分别于7，14 d后取出，测试其抗冲击性能。

2 结果与讨论

2.1 PBS/PHB合金的力学性能

从图1可以看出：随着PHB用量的增加，冲击强度由5.8 kJ/m2逐渐增加到43.2 kJ/m2；试样B2～试样B5冲击强度的增幅较小，说明PBS脆性强，即使在合金中PHB占主体的情况下（如试样B4）也表现出较低的冲击强度。从图1还可以看出：随着PHB用量的增加，拉伸强度由22.7 MPa（试样B1）逐渐增加到38.6 MPa。PHB用量较小时，拉伸强度增幅较大，特别是试样B3的拉伸强度较试样B2提升较大。试样B3～试样B5的拉伸强度增幅减缓。这是由于PHB的相对分子质量较PBS的大，PHB用量增加，使拉伸强度提高。w（PHB）大于40%时，PHB与PBS较长的分子链间相互缠结，使合金的结晶度降低，合金结晶性能的改变减缓了拉伸强度增加的幅度。综上所述，PBS中加入适量PHB，可以发挥较好的增强和增韧作用。

图1 PBS/PHB合金的冲击强度和拉伸强度Fig.1 Impact strength and tensile strength of PBS/PHB alloys

从图2可以看出：试样B1的断面有明显的平行褶皱，裂纹沿着晶界扩展，说明PBS的断裂方式为脆性断裂；对于试样B2～试样B6，断面上的褶皱或凹陷数量逐渐增多，由脆性断裂转为韧性断裂，是因为韧性PHB的加入使PBS/PHB合金的冲击强度提高；合金断面上未看到有明显的相分离，说明PHB与PBS的相容性较好。

2.2 DSC分析

从图3可以看出：所有试样均只有一个玻璃化转变温度（tg），说明PBS与PHB组成的体系属于热力学互容体系，所以二者熔融共混制备的合金的断面形貌没有出现相分离的现象；试样B1～试样B6的tg从-34.7 ℃逐渐降低到-40.1 ℃，且各合金都只有一个tg，说明在合金的无定形区，PBS与PHB的相容性较好［13-15］。

在共混互容体系中，用Gordon-Taylor方程来解释tg与共混组分间的关系［16］［见式（1）］。

式中：w1为PHB的质量分数；w2为PBS的质量分数；tg1为PHB的玻璃化转变温度，℃；tg2为PBS的玻璃化转变温度，℃；k为组成系数。

图2 PBS/PHB合金的扫描电子显微镜照片（×500）Fig.2 SEM photos of fracture surface of different PBS/PHB alloys

图3 PBS/PHB合金的tgFig.3 Glass transition of different PBS/PHB alloys

按式（1）计算PBS/PHB合金的tg，将tg与PHB含量作图，得到理论值的拟合曲线，拟合得到k为0.45。从图4可以看出：tg实验值排列在拟合曲线的两侧，说明合金的tg实验值与理论值相差不大。

从图5和表1看出：所有试样均只有一个结晶峰，说明PHB与PBS具有良好的相容性，在共混合金降温结晶时，二者同时结晶；纯PBS的结晶峰半高宽（ΔW）最大，结晶温度（tc）最高，结晶焓（ΔHc）最小，表明PBS的结晶速率最慢，但其相对结晶度最大。

图4 PBS/PHB合金tg的理论值和实验值Fig.4 Theoretical and experimental tg values of different PBS/PHB alloys

图5 PBS/PHB合金的DSC结晶曲线Fig.5 DSC crystallization curves of different PBS/PHB alloys

表1 PBS/PHB合金的DSC参数Tab.1 DSC parameters of PBS/PHB alloys

从表1还看出：试样B2～试样B5的tc，ΔW，ΔHm均依次降低，说明PHB的引入降低了PBS/PHB合金的相对结晶度，但增大了合金的结晶速率。

从图6可以看出：所有试样均只有一个重结晶峰，这是由于在结晶过程中试样没有充分的结晶，导致了在升温过程中，不完善的晶体和晶片熔融后再发生结晶，转变为较为完善的晶体与晶片；试样B1～试样B6的trec逐渐减小，说明合金在熔体结晶过程中，晶体的规整度有所下降，有较多不完善的晶体生成；试样B1～试样B6均只有一个熔融峰，且逐渐偏向于低温区，试样B1～试样B6的ΔHm逐渐减小，ΔHrec逐渐增大（见表1），说明在相同结晶控制条件下，PHB的引入降低了合金的结晶度。

图6 PBS/PHB合金的DSC熔融曲线Fig.6 DSC melting curves of different PBS/PHB alloys

2.3 结晶形态分析

从图7可以看出：纯PBS（即试样B1）为球晶多面体，其黑十字消光现象并不明显，球晶之间存在比较明显的界面，且球晶尺寸较大，晶片以晶核为中心向外放射状生长，球晶平均直径约为30 μm；纯PHB（即试样B6）有许多明暗相间的消光同心圆环，即环带球晶，平均直径约为9 μm，环带宽度约为1 μm，表明PHB在结晶时晶片由于协同扭转，形成了螺旋状的消光环；试样B2～试样B5的结晶形态依次发生明显的改变。试样B2形成的球晶中心呈现放射状，但边缘具有环带的特征，球晶的尺寸较纯PBS略小，但具有较宽的环带宽度，约为3 μm。这说明合金中引入少量PHB，在降温过程中，PBS作为主体组分首先以自身为晶核开始结晶，并呈放射状生长，随着温度的继续降低，少量的PHB再结晶，由于合金中的PHB和PBS组分具有互容性，在降温过程的后期共同结晶（见图5）。在结晶过程中，PHB与PBS都会发生晶片扭转，因而导致产生的环带较宽。从图7c～图7e可以看出：放射状形态逐渐减少，环带特征增加显著，球晶尺寸逐渐减小，环带宽度逐渐减小。这表明PHB与PBS具有良好的相容性。另外，晶体尺寸的减小有利于材料韧性的提高，这与力学性能的变化结果一致。

图7 PBS/PHB合金的偏光显微镜照片Fig.7 POM images of PBS/PHB alloys

2.4 紫外光老化对冲击强度影响

从图8可以看出：随紫外光老化时间的延长，试样的冲击强度均降低。这是由于紫外光辐照的能量使聚合物分子链断链、降解，形成缺陷，导致合金的冲击强度下降。纯PHB的冲击强度降幅最大，但仍大于其他试样未老化的冲击强度。所以，可以适量引入PHB来改善PBS的性能，使PBS的冲击强度以及紫外光老化后的冲击强度提高。