芳烃抽提装置非芳烃蒸馏塔顶后冷器泄漏原因分析

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 儋州 578101)

某石化企业600 kt/a芳烃抽提装置选用环丁砜抽提蒸馏工艺技术(SED)，采用环丁砜作溶剂，以重整油C6和C7馏分为原料，生产苯/甲苯混合芳烃和抽余油产品，通过加入适量汽提水来增强其对芳烃的选择性，主要设备包括抽提蒸馏塔C111、非芳烃蒸馏塔C112、溶剂回收塔C113、溶剂再生塔C114和树脂再生系统。装置于2013年10月建成投产，在2016—2017年期间，非芳烃蒸馏塔顶后冷器E115曾频繁发生腐蚀泄漏，给装置正常生产造成严重影响。

1 情况介绍

非芳烃蒸馏塔顶后冷器E115共308根换热管，材质为10号钢，内壁采用涂料防腐蚀。管程介质为循环水，操作压力为0.45 MPa，入口和出口操作温度分别为33 ℃和43 ℃；壳程介质为C6和C7非芳烃，操作压力为0.07 MPa，入口和出口操作温度分别为52 ℃和41 ℃，流量约为45 t/h。

2016年9月，发现装置水系统进出水不平衡，判断为后冷器E115管束发生了泄漏。由于该换热器壳程进出口未设隔离阀而不能单独切除，所以抽提装置紧急停工检修。试压查漏发现第一、第二管程顶部共6根换热管发生泄漏，堵管且试压合格后投入运行。2017年3月再次发生泄漏，按计划对管束进行了更换，材质不变。新管束仅仅运行2个月，在2017年5月抽提装置停工消缺检修开工过程中又发现泄漏。试压查漏发现第二管程顶部3根管发生泄漏，检修时从浮头端观察，管束已出现腐蚀。为了使管束运行时间更长并结合前期泄漏情况，将靠近泄漏管周边的换热管进行了提前堵管。2017年9月再次发生泄漏，检修堵管18根，在装置大检修期间将管束材质更换成316L。

2 原因分析

2.1 宏观检查

从现场4次检修来看，该管束的腐蚀部位、腐蚀形貌特征极其相似，管束外表面附着大量黄色、红褐色垢物。高压水清洗后发现：换热管表面呈黄褐色，壳程入口端的换热管存在明显的腐蚀减薄，中段及出口段换热管表面存在均匀腐蚀，也有明显腐蚀坑。但泄漏穿孔部位全部集中在正对壳程入口第一、第二管程的上部换热管处，泄漏初期为小孔，随着运行时间增加，泄漏管逐渐向管束中心扩散(见图1)，腐蚀也由小孔扩展成大面积破损(见图2)。对泄漏换热管内壁的宏观形貌进行观察，管内壁可见涂层，但涂层局部已经破损，破损部位的内壁有腐蚀坑存在，初步确定换热管泄漏始于壳程。

2.2 垢样分析

为了查找管束穿孔泄漏原因，对管束外壁垢物进行分析，通过EDX(能谱分析)得到垢样谱图见图3。

图3 EDX元素分析谱图

为了进一步确定垢样的物相组成，采用了X射线衍射法(XRD)进行垢样分析，XRD衍射图谱及垢样物相匹配结果见图4。腐蚀产物物相定量分析结果由峰面积求得的平均值确定。

图4 腐蚀垢样XRD分析结果

从腐蚀产物垢样的XRD分析结果可知，垢样主要成分为铁的硫酸盐。

2.3 运行工况

非芳烃蒸馏塔工艺流程见图5。C111顶蒸出的非芳烃气相组分含有少量环丁砜溶剂，直接进入非芳烃蒸馏塔C112底部作为进料。C112设有12层浮阀塔盘。该塔再沸器E116为釜式再沸器，热源为自抽提蒸馏塔中段再沸器E114来的贫溶剂，再沸器出口的气相返塔温度通过调节贫溶剂的旁路流量来控制。C112顶蒸出的非芳烃蒸汽经非芳烃蒸馏塔顶空冷器A111和后冷器E115冷却后，进入回流罐D113进行油水分离,分离出的水通过水包上设置的界位控制，自流进入溶剂回收塔水泵P116入口，作为装置汽提水循环使用。

图5 非芳烃蒸馏塔C112工艺流程

2017年5月因C112塔顶压力高、再沸器E114换热效果差等问题造成装置停工检修。检修时发现：C111塔盘及中段再沸器E114管束有结垢现象；空冷器A111三分之二的翅片管堵塞；A111出口管线(E115入口管线)充满腐蚀垢物，颜色与E115管束表面垢样相同。清理后发现A111翅片管内部、D113出口法兰和P113出入口管线均存在腐蚀。为了查找装置腐蚀原因，在不同部位提取垢样进行分析。垢样分别取自空冷器A111管束、抽提蒸馏塔C111塔盘、中段再沸器E114壳程和非芳烃蒸馏塔回流泵P113，编号分别为A，B，C和D。

2.4 非芳烃蒸馏塔顶系统腐蚀分析

为了便于讨论非芳烃蒸馏塔C112塔顶系统腐蚀问题，选取直接相关的样品A和D数据进行分析。样品由水浸泡送至实验室检验，先经恒温脱水干燥，取干燥后的样品，升温至160 ℃后恒温脱除轻烃类，脱轻烃后4个样品的形貌外观见图6。由图6可以看出，A和D样品外观相似，均为黄色粉末，颜色与E115管束垢样相同。样品经红外光谱分析，确定样品中烃类很少，主要为无机物。

图6 样品的外观

采用X射线荧光光谱法对脱轻烃垢样进行成分定性与半定量分析，样品中主要元素及含量见表1。由表1可知：(1)碳氢含量低表明样品中烃类化合物很少；(2)铁元素质量分数最多，与红外光谱分析结果符合。(3)D样品中检测到氯元素，且质量分数为0.08%。(4)样品中硫元素含量较高。

表1 脱轻烃后元素分析结果 w,%

综上分析： E115管束穿孔泄漏是由工艺腐蚀造成的，腐蚀产物以铁元素为主，并含有硫和氯元素。抽提过程是物理过程，抽提原料来自重整油塔顶，无金属元素，所以腐蚀垢样中铁元素来自装置内的管束、管道等碳钢设备的腐蚀。分析发现：氯主要来自抽提原料，而硫在原料中含量较低，主要应该来自溶剂的降解劣化，所以管束泄漏是溶剂降解腐蚀和氯腐蚀叠加的结果。

3 腐蚀机理分析

3.1 环丁砜腐蚀

抽提蒸馏工艺中，环丁砜是一种比较理想的溶剂，但在生产过程中，易受系统超温、含氧等因素影响而降解劣化，这是环丁砜抽提蒸馏工艺的一个突出问题。劣化主要表现为溶剂颜色变深和pH值不断下降等，劣化机理主要包括受热和氧化分解、杂质影响和水解等。

抽提蒸馏中溶剂每个循环周期都存在升温和降温过程，在正常操作温度和无氧环境下，环丁砜分解速率非常慢，但在180 ℃或更高温度下分解产生SO2和C4烯烃。在有氧存在的条件下，SO2可以被氧化成SO3，进一步生成硫酸及相关的酸性聚合物[1]。温度越高分解速度越快，造成的腐蚀也越严重；烯烃等物质可以发生聚合反应，生成聚合性垢物对设备造成堵塞。

为了提高环丁砜溶剂对芳烃的选择性，正常生产时需要注入适量水。环丁砜水含量越高，环丁砜的热稳定性越差，当含量过高时，环丁砜会发生开环水解反应，该反应生成磺酸，磺酸对碳钢材质具有腐蚀性。水含量越高，环丁砜水解越严重，劣化速度越快，产生的酸性物质就越多，对设备的腐蚀性也越强。而酸的存在，对环丁砜开环水解反应又起催化作用，会加剧环丁砜的水解反应。

非芳烃蒸馏塔C112塔顶管道、设备尽管不直接处在溶剂系统中，但通过垢样组成及装置腐蚀情况分析发现，溶剂劣化形成的腐蚀介质在塔顶系统中是存在的。塔顶气相经空冷器A111冷却后形成凝液，在流经E115管束时产生腐蚀，加上凝液的冲刷作用，造成管束壳程入口处腐蚀最严重。

3.2 氯离子腐蚀

氯离子具有很强的吸附性和穿透性，能破坏碳钢设备表面的钝化膜或吸附在缺陷处，造成局部破坏，在有水环境下，氯离子形成具有强腐蚀性的盐酸，导致设备腐蚀穿孔[2]。抽提装置中的氯离子主要来自原料，但原料中氯离子含量一般不大，系统也有树脂脱氯、再生塔排渣、汽提水置换等脱氯措施。自装置开工以来，汽提水采用边补边排的方法，从D113底部长期排放，但在2016年因对排放含油污水COD(化学需氧量)施行严格控制，从而关闭了汽提水置换流程，造成氯离子在汽提水中累积，但因未设定汽提水的定期样品分析，未能及时发现这一问题。管束失效发生后通过对D113内水质进行分析，发现：氯离子浓度非常高，pH值一度达到 3～4，形成强酸性环境。另外，氯离子极易与环丁砜发生化学反应，加剧环丁砜分解，产生硫酸根，使环丁砜变成酸性介质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使系统中pH值迅速下降，进而导致溶剂的腐蚀性大大加强[3]，在系统内产生叠加负面影响。

4 措施和建议

(1)为了有效降低系统氯离子含量，加强抽提原料和回流罐D113水包中氯离子含量的分析跟踪，在控制好树脂再生系统的前提下，增加再生塔底排渣频次，加强汽提水的置换。

(2)尽管E115未直接处于溶剂系统，但溶剂降解造成的腐蚀是存在的，管束材质由碳钢升级成316L，能有效延长设备的使用周期。

(3)严格控制工艺操作，控制溶剂系统不超温和不漏空气，降低溶剂的劣化降解速率。

(4)对非芳烃蒸馏塔顶系统和溶剂循环系统管道进行定期测厚，根据情况进行腐蚀在线监测。

5 结 语

在芳烃抽提装置中，环丁砜的降解腐蚀和氯腐蚀是同时存在的，这不仅会造成溶剂系统管道和换热设备腐蚀，而且当系统内氯离子富集和环丁砜降解劣化严重时，也会导致未与溶剂直接接触的非芳烃蒸馏塔顶管道及换热设备发生腐蚀。所以关注环丁砜抽提装置中非芳烃蒸馏塔顶抽余油流程上管道、设备的腐蚀问题也是至关重要的。