2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺的制备方法与应用

冯小琼，王婧怡，张佳旭，刘哲，段迎春(西安瑞联新材料股份有限公司，陕西 西安 710000)

0 引言

芳香聚酰亚胺具有优秀的物理化学性能，如热稳定性好、强度高、高绝缘性、介电损耗低等，这些优良的性能使得此类材料广泛应用于航空、航天、分离膜、纳米、液晶、微电子等诸多领域。然而，由于大多数的芳香聚酰亚胺不溶于有机溶剂，并在分解温度以下其是无流动性的，因此芳香聚酰亚胺加工比较困难。从六十年代中期开始，研究者们对芳香聚酰亚胺做了深入的研究和大量的工作。在近两年，美国的CA化学文摘每年还会刊登数百篇与芳香聚酰亚胺有关的文摘，主要集中报道芳香聚酰亚胺的结构改造工作。结构改造工作主要分为三大类：一是通过结构改造，研究中一般是在有机链中嵌入醚键、酰胺键、酯键、脂肪烷链，从而改善芳香聚酰亚胺的加工性能。二是通过在芳香聚酰亚胺主链中嵌入羟基、羟甲基等极性基团，增强其与金属表面的粘接性，使得此类芳香聚酰亚胺多用于高温粘接剂。三是通过在芳香聚酰亚胺主链中嵌入偶氮制备光敏性聚酰亚胺。四是在芳香聚酰亚胺主链中引入氟碳链，增加聚酰亚胺的溶解度。虽说芳香聚酰亚胺已经不再是研究的热点，但研究工作仍在进一步开展，而2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺(简称：TFDB)是一种最具特色的芳香聚酰亚胺。2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺原是Rogers等人为了制备可作为光学薄膜而合成的加工性能好、高度定向、无色透明、光学单轴的聚芳酰胺。Rogers等人的研究主要是利用联苯二胺和联苯二酰共聚合成聚芳酰胺，虽然没有达到完全定向的目的，但也达到了高度定向。而近几年，关于TFDB的工作都是聚酰亚胺的研究，它的结构式可以预测，2,2’位置的三氟甲基具有位阻作用，且三氟甲基的存在使得氟含量也随之增加，让研究者们对聚酰亚胺产生了其他的期望。

文章深入分析了含TFDB聚酰亚胺的特性，系统阐述了其在当前工业生产的合成方法，并结合相关的专利介绍了它具体的制备方案。

1 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺聚酰亚胺的特性

为了介绍含TFDB聚酰亚胺的特性，本文分别将其与2,2-二(3,4-二羟基苯基)六氟丙烷二酑(简称：HFDA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(简称：PMDA)进行共聚反应形成聚酰亚胺酸溶液，并将其摊开形成薄膜进行测试。在研究中，将HFDA/TFDB和PMDA/TFDB分别进行粘度、含氟量、分解温度、DSC测试等，并进行了对比研究，见表1。

表1 含TFDB聚酰亚胺的特性数据

根据测试数据可以发现PMDA/TFDB的粘度比HFDA/TFDB高了75%以上。在含氟量方面，HFDA/TFDB比PMDA/TFDB约高了8%，达到了31.28%。PMDA/TFDB在氮气气氛中重量损失10%时的温度是606 ℃，与普通的聚酰亚胺相类似。而HFDA/TFDB的分解温度是566 ℃，比PMDA/TFDB低，但接近于普通的聚酰亚胺。此外，两者的玻璃化温度是通过差示扫描量热法(DSC)测试得出。吸水率则是裸露在空气中三天后进行测试。根据测试的结果，可以发现，不同的TFDB聚酰亚胺的物理化学性质有一定的不同，其主要原因是它们的分子结构存在着差异，但TFDB聚酰亚胺通常具有热稳定性好、强度高、高绝缘性、介电损耗低等优良的物理化学性能，使得其应用极其的广泛[1]。

2 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺的合成方法及应用

TFDB的合成方法大体上是相同的，主要的原材料是2-溴-5-硝基三氟甲苯以及一些催化剂和还原剂。一般是2-溴-5-硝基三氟甲苯在一些催化剂的作用下进行偶联，生成了相应的联苯化合物，再利用还原剂将联苯化合物进行还原制备得到TFDB。在TFDB的合成方法中主要是通过改进催化剂和还原剂，以及反应的具体环境来优化制备方法。文章具体举例了五种合成方法：

第一种合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Cu粉的催化下进行偶联，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再将其放置在乙醇中，利用SnCl2进行还原得到TFDB；

第二种合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Pd粉的催化下进行偶联，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再将其放置在乙醇中并处于氢气氛围下，利用铜的氧化物作用进行还原得到TFDB；

第三种合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Ni粉的催化下进行偶联，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再将其放置在乙醇中并处于氢气氛围下，利用铜的氧化物进行还原得到TFDB；

第四种合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Cu粉的催化下进行偶联，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再将其放置在丙醇中并处于氢气氛围下，利用金属Pd进行还原得到TFDB；

第五种合成方法：2-溴-5-硝基三氟甲苯在Ni粉的催化下进行偶联，生成了2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再将其放置在丙醇中并处于氢气氛围下，利用金属Pd进行还原得到TFDB。

合成的TFDB具有优良的物理化学性能，当前广泛应用于航空、航天、分离膜、纳米、液晶、微电子等诸多领域。

3 2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺的具体制备方案

为了深入的研究TFDB的制备方法，文章深入分析了由尚振华等人发表的“2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯的制备方法”发明专利[2]，通过其中描述的具体方法对TFDB的具体制备方案进行了详细的阐述。

3.1 TFDB的制备方案包括以下两大步骤

第一步：2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯的制备，即利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在有机溶剂中，在过渡金属(Cu、Ni、Pd)的催化下，与极性非质子溶剂中发生偶联反应而获得；

第二步：利用2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯获得TFDB。在含有金属Pd等过渡金属或Cu的氧化物的作用下，在醇类溶剂中，以氢气作为还原剂，使得2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯发生还原反应，从而得到TFDB。

3.2 TFDB具体的制备方案

根据上述的制备步骤，文章接下来讨论TFDB具体的制备方案[3]。

制备方案1：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、4 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热至155 ℃并保持10 h让其反应充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯后进行降温，降温至120 ℃后过滤，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。N,N-二甲基甲酰胺可以通过减压进行有效的回收。取反应得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯2 mol、2 L甲醇和100 g 10% Pd/C，在室温和1 MPa的氢气压力下反应10 h后倒出清液并回收溶剂。在室温中过滤得到粗品，再经甲醇重结晶得到白色固体，从而获得TFDB；

制备方案2：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、2 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热至155 ℃并保持10 h让其反应充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯后进行降温，降温至120 ℃后过滤，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。N,N-二甲基甲酰胺可以通过减压进行有效的回收。取反应得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯2 mol、2 L甲醇和200 g 5% Pd/C，在室温和1 MPa的氢气压力下反应10 h后倒出清液并回收溶剂。在室温中过滤得到粗品，再经甲醇重结晶得到白色固体，从而获得TFDB；

制备方案3：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、5 mol Cu粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热至155 ℃并保持10 h让其反应充分得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯后进行降温，降温至120 ℃后过滤，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。N,N-二甲基甲酰胺可以通过减压进行有效的回收。取反应得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯2 mol、2 L甲醇和240 g铜氧化物，在室温和1 MPa的氢气压力下反应10 h后倒出清液并回收溶剂。在室温中过滤得到粗品，再经甲醇重结晶得到白色固体，从而获得TFDB；

制备方案4：取1 mol 2-溴-5-硝基三氟甲苯、5 mol Ni粉和1 L N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围下加热至155 ℃并保持10 h让其反应充分得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯后进行降温，降温至120 ℃后过滤，再利用100 ℃的N,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼。N,N-二甲基甲酰胺可以通过减压进行有效的回收。取反应得到的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯2 mol、3 L乙醇和200 g 5% Pd/C，在室温和1 MPa的氢气压力下反应10 h后倒出清液并回收溶剂。在室温中过滤得到粗品，再经甲醇重结晶得到白色固体，从而获得TFDB。

4 结语

2,2’-二(三氟甲基)-4,4’联苯二胺是一种最具特色的芳香聚酰亚胺，由于其优秀的物理化学性能，如热稳定性好、强度高、高绝缘性、介电损耗低等，已广泛应用于各大领域。本文利用2-溴-5-硝基三氟甲苯在一些催化剂的作用下进行偶联，生成了相应的联苯化合物，再利用还原剂将联苯化合物进行还原制备得到TFDB，并提供了大量的具体制备方案。