植酸铜/聚丙烯腈改性膜的制备及阻燃性能

2021-02-28刘晓辉李禹墨周祥富

天津工业大学学报 2021年1期

刘晓辉，彭博，李禹墨，周祥富

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

聚丙烯腈是一种化学性质稳定、抗氧化性良好和成膜性优异的聚合物，被广泛应用在化工、食品和医药等领域[1]。然而，聚丙烯腈在空气中极易燃烧，极限氧指数（LOI）仅为17%，且在燃烧过程中产生大量的有毒气体，如氰化氢、一氧化碳和乙腈等，严重危害人们的身体健康[2]。因此，有必要对聚丙烯腈进行阻燃改性，抑制燃烧过程中有毒气体的释放，据以拓宽其在不同领域内的应用。

目前共混阻燃改性法具有阻燃效果好、成本低和操作简单等优点。金属阻燃剂是常见的无机阻燃填料，需要添加其他阻燃剂协同发挥作用[3]。目前国内外研究学者探究了金属离子在抑制聚丙烯腈热降解时发挥的作用。曾倩[4]利用植酸和Fe2+制备植酸铁螯合物，并采用共混法阻燃改性聚丙烯腈，LOI值达到22.8%。Yan等[5]证实在聚丙烯腈受热分解时，Zn2+通过吸附作用抑制分子间的环化，提高主链的稳定性，促进炭层的紧密程度。徐静等[6]证明Mg2+和Zn2+与聚丙烯腈大分子间能够形成稳定的环状螯合结构，提高纤维热稳定性。上述研究证实金属离子显著提升了聚丙烯腈大分子主链的稳定性，改善其阻燃性能，但并未涉及Cu2+对聚丙烯腈阻燃性能的研究。同时，刘纵宇等[7]利用Cu2+对阻燃棉纤维进行络合处理，有效地减少了有毒气体的产生，说明Cu2+具有一定的阻燃作用。孙昌梅等[8]综述了壳聚糖及其衍生物对Fe3+、Cu2+和Ni2+等金属离子的吸附能力，证实Cu2+的被吸附性优于其他金属离子。

另一方面，植酸富含阻燃元素磷，与金属离子具有较强的络合能力，是一类极有希望应用的绿色螯合剂[9]。因此，针对聚丙烯腈高易燃性的缺点，优选植酸与乙酸铜制备稳定的植酸铜螯合物，将其用于聚丙烯腈的共混阻燃改性。利用聚丙烯腈对Cu2+的优异吸附性，形成相比其他金属离子更牢固的分子内和分子间的环状螯合结构，从而提高聚丙烯腈的热稳定性，减少燃烧过程中有害气体的释放量。同时，Cu2+具有消毒杀菌的作用，植酸铜被广泛应用于农业领域以防治真菌、细菌导致的植物病害。因此，植酸铜阻燃聚丙烯腈有望用作抑菌材料。

本文采用简单易行的一步反应合成了金属螯合物植酸铜，利用共混法制备植酸铜与聚丙烯腈的改性膜。首先进行燃烧测试对改性膜的阻燃性能进行详细分析，采用冷场扫描电镜、X射线荧光光谱仪、傅里叶红外光谱和热重分析分别对其表面形貌、元素组成、结构与热稳定性进行研究。最后，详细探讨了植酸铜/聚丙烯腈改性膜在燃烧时的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：植酸溶液（70%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；聚丙烯腈，实验室自制；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津科密欧有限公司产品；氨水，天津市坤华化工有限公司产品；乙酸铜，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；去离子水，自制。

仪器：Nicolet iS50型傅里叶红外光谱，赛默飞世尔科技产品；STA449F3型热重分析仪，德国耐驰公司产品；Hitachi S4800型冷场发射扫描电镜，HITACHI公司产品；EDAX APOLLO XL型元素分析仪，EDAX公司产品。

1.2 植酸铜的制备

10.6 g植酸溶液（70%）、38.7 g去离子水和12.9 g乙酸铜依次加入装有磁力搅拌器的单口烧瓶中，并用适量氨水调节溶液的pH值至4，充分搅拌后生成大量的沉淀物。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，50℃真空干燥至恒重，得到植酸铜蓝色固体，即为金属螯合物植酸铜。

1.3 植酸铜/聚丙烯腈改性膜的制备

植酸铜与聚丙烯腈按照不同质量比例组合，制备植酸铜/聚丙烯腈改性膜，植酸铜质量分数分别为5%、10%、20%、30%和40%，对应的改性膜样品编号分别为 M1-PAN、M2-PAN、M3-PAN、M4-PAN 和 M5-PAN。样品制备流程图如图1所示。

图1 植酸铜/聚丙烯腈改性膜的制备Fig.1 Preparation of copper phytate/polyacrylonitrile modified membrane

以样品M1-PAN为例，9.5 g聚丙烯腈、0.5 g植酸铜和10 mL DMF依次加入装有磁力搅拌器的单口烧瓶中，充分搅拌使两者混合均匀，静置消除气泡，得到均相的铸膜液。将铸膜液均匀涂覆在玻璃板上刮膜，立即将玻璃板放入去离子水中形成薄膜，充分浸泡24 h，将薄膜取出室温晾干，即得到改性膜样品M1-PAN。

1.4 燃烧测试

在常温常压下，将聚丙烯腈改性膜进行燃烧测试，记录燃烧时的实验现象。

1.5 测试表征

利用冷场扫描电镜表征聚丙烯腈改性膜的形貌；利用X射线荧光光谱仪检测聚丙烯腈改性膜中的阻燃元素；采用傅里叶红外光谱表征聚丙烯腈改性膜表面的化学结构组成，数长范围为400～4 000 cm-1；采用热重/微商热重分析表征改性膜的热稳定性，气氛为N2。

2 结果与讨论

2.1 燃烧测试

分别引燃纯聚丙烯腈膜（C-PAN）和改性膜（MPAN），直观研究植酸铜的引入对阻燃性能的改进作用。同时观察和检验各种膜在引燃1 s时的燃烧现象，状态如图2所示。

图2 C-PAN膜和M-PAN膜在燃烧1 s时的状态图Fig.2 State diagrams of C-PAN and M-PAN membanes at combustion for 1 s

由图2可知，C-PAN与火源接触迅速燃烧，产生强烈的火焰，浓密的黑烟并伴有熔滴现象。对于MPAN膜，只加入5%植酸铜时（M1-PAN膜），燃烧产生的黑烟浓密程度明显下降，从M2-PAN至M5-PAN膜，燃烧产生的黑烟量逐渐减少，其中M5-PAN膜无黑烟产生；M-PAN膜的火焰燃烧速度随植酸铜质量的增加逐渐变慢，M4-PAN膜有火焰产生但最终可以自熄，M5-PAN膜在1 s时已无火焰产生。结果表明，当植酸铜添加质量分数为40%时，能够有效减小聚丙烯腈在燃烧过程中产生的有毒气体量和火焰燃烧速度，阻燃性能最佳。因此，进一步对对阻燃剂植酸铜添加质量分数为40%的改性膜进行了表面形貌、元素组成、结构与热稳定性、阻燃机理的研究与探讨。

2.2 形貌分析

采用冷场扫描电镜详细观察了C-PAN膜和M5-PAN膜的表面形貌，进一步检验阻燃剂植酸铜在M5-PAN膜中的分散性，如图3所示。由图3（a）可见，图中膜形状规整，膜的表面非常光滑、平整，膜的表面无颗粒附着。由图3（b）可见，M5-PAN膜的边缘有少许裂纹，说明M5-PAN膜在引入植酸铜后韧性略有下降，但M5-PAN膜仍保持完整的形貌。表面有少许颗粒，这是由于过量的植酸铜析出，附着在膜表面的缘故。总的说来，植酸铜在M5-PAN膜中显示出良好的分散性。

图3 C-PAN膜和M5-PAN膜的电镜图Fig.3 SEM images of C-PAN membane and M5-PAN membane

2.3 X射线荧光光谱仪（EDX）

为了验证改性膜中金属铜的存在，采用EDX对C-PAN膜和M5-PAN膜进行测试，结果如图4和表1所示。由图4（a）和表1可见，C-PAN膜中主要为C元素，无Cu元素的吸收峰，Cu元素的质量分数为0，其中O和P元素有微弱的吸收峰，应该是样品制备过程中有少量的沾染，造成的误差。由图4（b）和表1可见，M5-PAN膜除了C和O元素的吸收峰外，还能检测到较强的P、Cu元素的吸收峰，其中P元素的质量分数为13.86%，Cu元素的质量分数为27.56%。结果充分证明，植酸铜添加到PAN中，成功制备阻燃聚丙烯腈膜。

2.4 红外光谱分析（FTIR）

采用红外光谱表征膜的结构，C-PAN膜和M5-PAN膜的红外光谱图如图5所示。由图5可见，在2 500～1 300 cm-1波数范围内，2种样品在2 242、1 733、1 456和1 233 cm-1处分别出现了相同官能团的特征吸收峰，包括C≡N、C=O、—CH2和—CH等[10]。

M5-PAN膜还出现了一些新的特征吸收峰，如图6所示。由图6可见，在1 056 cm-1处为P—O—Cu的吸收峰，说明Cu2+与植酸结构中的P—OH发生配位。在990 cm-1处为P—O的吸收峰，这是由于P—O—Cu的出现导致P—O的吸收峰位置发生较大变化[11]。在559 cm-1处为 Cu—O 的吸收峰[12]，表明 Cu2+与 P—OH上O-离子发生配位。这些结果充分证明M5-PAN膜存在阻燃元素P和Cu。植酸铜结构中P—OH的O-与Cu2+发生配位，形成稳定的P—O—Cu，P—O—Cu的Cu2+再进一步与聚丙烯腈分子中极性基团C≡N形成稳定的环化结构，聚集在聚丙烯腈表面，形成保护屏障。

图4 C-PAN膜和M5-PAN膜的EDX图Fig.4 EDX diagram of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

表1 C-PAN膜和M5-PAN膜的EDX数据Tab.1 EDX data of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

图5 C-PAN膜和M5-PAN膜的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

图6 M5-PAN膜特征基团的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of characteristic groups of M5-PAN membrane

2.5 热重分析（TG）

为了研究植酸铜对聚丙烯腈热稳定性的影响，探究其在聚丙烯腈燃烧时的阻燃机理，采用热重分析技术对C—PAN膜和M5—PAN膜在N2气氛下的失重进行测试，结果如图7和表2所示。

图7 C-PAN膜和M5-PAN膜的热重曲线Fig.7 TG curves of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

由图7和表2可知，C-PAN膜的热降解过程包括3个阶段。第1阶段发生在100～317℃，呈缓慢的失重状态，质量损失率仅为2.5%，主要为聚丙烯腈中自由水和结合水的挥发。第2阶段是主要的降解阶段，发生在317～450℃，质量损失率高达53.1%，这是由于聚丙烯腈发生剧烈的分子内环化和分子间交联反应，形成耐热的网状梯形结构[13-14]；其中，部分未发生环化或交联的大分子发生热裂解，以HCN、NH3和H2等小分子形式逸出[15]。第3阶段为残渣降解阶段，发生在450～800℃，热失重过程趋于平缓，最终残炭率为38.8%。

M5-PAN膜热降解过程主要包括4个阶段。第1阶段的起始降解温度明显低于C-PAN膜，在68.66℃开始降解，质量损失率为7.9%，说明阻燃剂的引入使改性膜提前进入降解阶段，释放出阻燃的基团，从而发挥阻燃作用。第2阶段发生在300～450℃，归因于M5-PAN膜中植酸结构的分解以及聚丙烯腈分子内环化。第3阶段发生在450～550℃，主要为植酸结构中磷酸酯基团受热分解生成磷酸，进而脱水生成偏磷酸并聚合生成聚偏磷酸，三者均有效促进聚丙烯腈中C≡N环化成炭[16]；同时，Cu2+与聚丙烯腈的C≡N形成稳定的环化结构，从而在聚合物基体表面形成致密的膨胀型炭层，这种炭层能起到保护屏障的作用，将聚合物受热分解产生的小分子及自由基包覆在内，阻止改性膜进一步降解[17]。第4阶段发生在550～800℃，改性膜缓慢降解，最终残炭率为55.9%，明显高于C-PAN膜的残炭率（38.8%）。这些结果充分证明植酸铜提前降解，促进聚丙烯腈成炭，提升改性膜在高温下的热稳定性和成炭量。

2.6 微商热重分析（DTG）

利用DTG分析进一步阐释C-PAN膜和M5-PAN膜的热降解路径，如图8所示。

图8 C-PAN膜和M5-PAN膜的DTG曲线Fig.8 DTG curves of C-PAN membrane and M5-PAN membrane

由图8可见，对于C-PAN膜，在100～317℃质量损失速率曲线较平缓，无明显的波动；在317～450℃出现尖锐的吸收峰，其中在328℃处为C-PAN膜最大质量损失速率（9.4%/min）；随着温度的升高质量损失速率逐渐减慢，在500～800℃质量损失速率基本无变化。对于M5-PAN膜，在68～300℃质量损失速率曲线平缓，质量损失速率略高于C-PAN膜，可能为阻燃剂提前进入降解阶段；300～500℃为质量损失速率较高的温度区间，出现2个较大质量损失速率吸收峰，其中在303℃达到最大质量损失速率（4.1%/min），小于C-PAN膜的最大质量损失速率（9.4%/min）；最后，在500℃以后质量损失速率曲线回归平缓状态。因此，TG和DTG结果充分证明植酸铜有效降低聚丙烯腈的质量损失速率，抑制降解并提高热稳定性、促进成炭。

2.7 阻燃机理分析

结合燃烧测试、FTIR、TG和DTG分析结果，植酸铜阻燃剂在聚丙烯腈改性膜表面优先形成双重保护屏障。首先，植酸铜中磷酸酯基团在受热分解时产生磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，三者有效促进改性膜成炭，在改性膜表面形成第一层保护屏障。其次，Cu2+与聚丙烯腈C≡N形成牢固的分子内和分子间环状螯合结构，聚集在聚丙烯腈周围，将聚合物受热分解产生的小分子及自由基包覆在内，形成第二层保护屏障。双重屏障能够有效阻止内部热源及第一层保护屏障中溢出的微量小分子和自由基向外扩散，同时阻隔外部可燃气体的进入，降低燃烧的概率。因此，植酸铜阻燃剂在聚丙烯腈改性膜燃烧过程中主要发挥凝聚相作用，利用双重保护屏障提高聚丙烯腈的阻燃性。