聚合氯化铁与阳离子瓜尔胶的复配及其对染料墨水的脱色性能

2021-02-28卢素敏王汉昌田一哲张文文

天津工业大学学报 2021年1期

卢素敏，王汉昌，田一哲，张文文

（天津工业大学化学与化工学院，天津 300387）

我国印刷业与包装行业发展迅速，油墨废水的排放量也不断上升，其配料组成复杂，包含了难以降解的成分，色度、氨氮含量、有机物含量等非常高，这些问题日益引起了人们的高度关注，并对其处理方法进行了研究[1-2]。在各种处理方法中，絮凝法因其操作简单、用量少、能耗低等优点广泛用于染料废水脱色之中[3-4]。由于染料墨水的品种及功能日益增多，使得其处理难度加大，因此寻找油墨废水处理的有效絮凝剂成为废水处理的难点。

废水脱色以铁系和铝系絮凝剂为主，水解后可产生各种价态的阳离子，工业上所排出的印染废水往往带有高浓度的负电荷[5-6]，如直接染料、酸性染料及活性染料等，这些絮凝剂所带正电荷对染料废水可产生吸附电中和作用。由于铝盐具有很强的毒性，铁系絮凝剂的应用成为一种趋势[7-9]。Kim等[10]研究了氯化铁对几种常见的分散染料和活性染料的脱色性能，发现在pH值为5时，氯化铁对分散染料106蓝的脱色率可以达到98.5%，在pH值为7时对活性染料84黄的脱色率可达71.3%。对于水溶解性较好的染料废水，单一品种的絮凝剂往往难以达到理想的脱色效果，但将无机、有机絮凝剂进行复合使用，则可以达到极为优良的脱色性能，这引起研究者的广泛兴趣[11]。Zhou等[12]将淀粉与丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯基氯化铵（DMDAAC）反应形成了淀粉-gp（AM-DMDAAC）接枝共聚物，并与聚合氯化铝铁（PAFC）进行复配，得到PAFC-Starch-gp（AM-DMDAAC）复合絮凝剂，发现其对KN-R蓝的脱色率要大大高于PAFC的脱色率，并可以大大减少絮凝剂的使用量。

瓜尔胶是一种天然水溶性高分子植物胶，将其进行季胺化反应即可得到阳离子瓜尔胶（CGG）[13]，是一种安全、环保、无污染的天然原料[14]，由于季胺基的引入，CGG对负电荷有很好的亲和作用，将其与传统的无机絮凝剂复合使用，可使得无机絮凝剂所携带的较高离子电荷和有机高分子的长链卷扫功能充分发挥协同作用。本文以市售打印机墨水为模拟废水，将PFC与CGG复合使用，研究不同的参数，如原料配比、废液pH值、废水电导率等对脱色的影响规律，对PFCCGG的结构及表观形貌进行分析，并将PFC-CGG的脱色性能与PFC和CGG单一使用进行对比。

1 实验部分

1.1 絮凝剂制备

将50 g氯化亚铁以30 mL（20%）浓盐酸溶解，将3.5 g NaClO3慢慢加入到上述溶液，温度升至50℃，反应2 h后取出，室温下熟化24 h，即得到聚合氯化铁（PFC）絮凝剂溶液。

将CGG搅拌下配成一定浓度水溶液，称取一定量的PFC溶液，按一定比例将CGG水溶液慢慢滴加到PFC溶液中，反应60 min，室温下熟化24 h即得到PFC-CGG复合絮凝剂。

上述所用试剂除氯化亚铁为工业级外，其余试剂均为分析纯。

1.2 絮凝剂表征

（1）PFC-CGG的结构特征利用 FT-IR光谱（Nicolet iS10，美国ThermoFisher公司）进行扫描分析。将所制备的PFC-CGG絮凝剂置于鼓风干燥箱中恒温40℃干燥5 h，干燥后的PFC-CGG在研钵中研磨成均匀的粉末，过筛筛分后进行红外测试，波数分析范围为 4 000～400 cm-1。

1.3 脱色性能测试

以市售打印机黑色墨水（品牌：CHG彩格）为模拟染料废水，其原液pH值为8，Zeta电位为-12.46 mV，电导率为3 360 μS/cm。染料废水粒度分布利用malvern Zetasizer 3000（英国马尔文仪器公司）进行测试，结果如图1所示。

图1 废水溶液中颗粒分布Fig.1 Particle size distribution in waste water

由图1可见，染料墨水粒径很小，粒径分布集中在0.1～10 nm之间，平均粒径仅为1.399 nm，远小于常规悬浮废水。

取1 g瓶装染料墨水置于1 L水中配成模拟废水（色度在1 000～1 500倍之间，稀释法），将所合成的絮凝剂稀释后取一定量投加到染料废水中，在250 r/min转速下充分混合2 min，而后将转速降为80 r/min，使絮花变大，2 min后停止搅拌，静置5 min，分析上层清液，计算脱色率。分别改变絮凝剂投加量、废水初始pH值等参数，进行脱色测试。

脱色率采用紫外分析法进行分析（UV-2202PC，上海析谱仪器有限公司），在800～200 nm范围内进行吸光度扫描，测定其脱色前后特征峰值，并依此分析脱色率。

为了分析脱色机理，絮凝剂及染料废水的Zeta电位采用malvern Zetasizer 3000进行测定，溶液pH值用HCl（1 mol/L）和NaOH（1 mol/L）溶液调节。

2 实验结果与讨论

2.1 复合絮凝剂结构分析

PFC-CGG所产生的交联作用可以用红外光谱图进行分析，图2为PFC、CGG及PFC-CGG的红外光谱图。

图2 PFC、CGG及不同复配比例下PFC-CGG红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PFC,CGG and composite flocullant with different CGG-PFC mass ratio

由图2可见,与PFC的红外谱图相比，PFC-CGG各对应峰的峰面积均发了变化，表明PFC与CGG复配后，复配产物在结构上发生了很大变化。波数3 350～3 000 cm-1处及1 652 cm-1处为样品中的吸附水或配位水的伸缩及弯曲振动峰[15-17]，随着CGG含量的增加，两吸收峰透过率均降低，这是由于CGG的强锁水性造成的，当CGG溶于水后，在水中溶胀，CGG主链结构打开，主链上大量展开的羟基和PFC分子产生了很强的分子间作用力，3 350～3 000 cm-1处的峰变得越来越宽，表明PFC-CGG复合絮凝剂具有更强的羟基化度[15]，在 1 015 cm-1和 1 066 cm-1处，PFC-CGG 产生了CGG的CH2-O-CH2伸缩振动峰[18]，表明CGG和PFC产生了交联作用。

临时供电模式是在变电站改造期间用来临时供电的一种方式，因此，对临时供电模式的建设相对不够完善，电线路连接、设备连接等方面都会存在一些问题[3]，其中，最常见的是引线不牢固，主要是由于变电站改造期间，施工工序复杂，对临时供电模式的重视程度不够，导致临时供电模式的安全性不足。

图3为PFC、CGG及不同复配比例PFC-CGG的SEM图。

由图3可见,PFC颗粒呈大小不规则的球状堆积结构（图3（a）），CGG表面光滑，呈无定型块状结构（图3（b））。PFC与CGG复配后，当CGG含量较少时，颗粒仍然呈现不均匀的球状（图 3（c）-图 3（d）），随着 CGG含量的增加，颗粒形状变得更为不规则，逐渐变成不规则的块状（图 3（e）-图 3（f）），无定型化更为明显，与PFC相比，PFC-CGG更为致密，复配反应过程中发现，加入CGG后，絮凝剂迅速变稠，呈拉丝状，说明复配后CGG与PFC发生交联，增大了聚合物链长，在处理废水时表现出较好的絮凝能力，无机絮凝剂所具有的较高正电荷和有机絮凝剂长链的卷吸作用相结合，有效提高了脱色絮凝效果。

图3 PFC、CGG及PFC-CGG SEM图Fig.3SEM photograph of PFC，CGG and PFC-CGG

2.2 不同复配比例对脱色率的影响

PFC和CGG复配比例对脱色效果和Zeta电位的影响如图4所示。

图4 PFC和CGG复配比例对脱色效果及Zeta电位的影响Fig.4 Influence of the mass ratio of CGG/PFC on the decolorization rate and Zeta potential

图4中，絮凝剂投加量为325 mg/L。由图4可见，单独采用PFC时染料脱色率较低（mCGG∶mPFC=0），为68.9%，而在PFC中复配加入少量CGG，脱色率即会得到明显提高，当mCGG∶mPFC=0.017时，染料脱色率即迅速提高至92.9%。复配质量比mCGG∶mPFC=0.05时，脱色率达到最大95.3%，但此后若继续提高CGG与PFC的复配比例，脱色效果反会逐渐下降。

由图4还可看出，随着CGG与PFC的复配比例的增加，PFC-CGG的Zeta电势逐渐减小。PFC的Zeta电位最高，为29.3 mV（CGG的Zeta电位为4.1 mV），在复配质量比mCGG∶mPFC在0.017～0.05之间时，Zeta电势在22～17 mV之间，此时，絮凝剂既带有较高的正电荷发挥很好的电中和作用，同时CGG也可以发挥良好的网捕能力，尽管PFC具有更高的正电荷，但网捕能力弱，沉淀速度很慢，脱色性能较低；而当复配比例大于0.083后，Zeta电位已经降至11 mV以下，很难充分发挥絮凝剂的电中和作用，而且，随着复配比例增加，PFC-CGG溶解性变差，也降低了脱色效果。

2.3 絮凝剂投加量对脱色率的影响

絮凝剂脱色率及Zeta电拉与投加量的关系如图5所示，作为比较，PFC和CGG的测试结果也示于图5中。

图5 絮凝剂加入量对脱色效果及zeta电位的影响Fig.5 Influence of the dosage of flocullant on the decolorization rate and Zeta potential

由图5可见，相对于单独使用PFC和CGG，复配后的絮凝剂脱色率大幅度提高，脱色所产生的絮花在不到3 min的时间内，几乎已经沉淀完毕，而没有经过复配的PFC和CGG所产生的絮花很小，沉淀速度很慢，需要经过很长的沉淀时间。3种絮凝剂中，CGG脱色效果最差，而PFC和PFC-CGG随着絮凝剂加入其脱色率呈现出先升高后下降的趋势，PFC受絮凝剂投加量的影响最大。

由图5还可看出，CGG本身Zeta电势最低（4.1 mV），加入到染料废水中后，废水体系Zeta电势一直呈负值。而PFC和PFC-CGG，随着投加量的提高，Zeta电势也升高较快，在投加量达到一定值后，Zeta电位由负变正，在此过渡期间，脱色率也达到最佳。这种现象说明絮凝剂电中和作用发挥了重要作用，CGG的Zeta电位较低，与染料分子电中和作用弱，脱色率很低；而PFC和PFC-CGG的具有较高的Zeta电位，可发挥有效的电中和作用，在同等条件下，PFC-CGG脱色率远高于PFC，说明PFC-CGG的高分子长链及支链起到了架桥作用，其脱色率受投加量的影响相对于PFC要小。对于PFC和PFC-CGG，若投加量过多，废水中正电荷会大量增加，影响了压缩双电层，染料表面电荷发生逆转，Zeta电势变为正值，胶体颗粒间的排斥力重新使颗粒分散不易团聚沉降，脱色率下降。复合絮凝剂PFC-CGG及PFC的最佳投加量在325～350 mg/L之间。絮凝脱色最大的优点是成本低、易于操作，但缺点是会产生污泥。Ma等[19]采用聚合氯化铝处理染料墨水（色度1 000～2 000倍，稀释法），其最佳用量达到了500～700 mg/L，水溶性染料废水中颗粒粒度极小，平均粒径仅1 nm左右，远小于常规的悬浮废水，使得色度很难脱除，增加了其絮凝难度。关于污泥的处理已有文献开始展开研究，例如可用作建筑材料、燃料、土壤改良剂等[20-22]。本文所制备的PFC-CGG脱色时间短，能快速起到脱色效果。

2.4 废液初始pH值对脱色率的影响

以1 mol/L的NaOH或1 mol/L的HCl改变废水初始pH值，观察废水初始pH值对脱色率及Zeta电位的影响，结果如图6所示。

图6 废水初始pH值对脱色率及Zeta电位的影响Fig.6 Influence of initial pH value of wastewater on decoloration rate and Zeta potential

图6中，PFC-CGG的复配比例为mCGG∶mPFC=0.05，絮凝剂投加量为325 mg/L。由图6可以发现，CGG受pH值影响较小，但pH值对PFC和PFC-CGG产生了明显的影响，呈现出先升高后下降的趋势，最大脱色率出现在pH值为6～9范围内。

由图6还可看出，由于CGG Zeta电位较低，与染料负电荷作用较小，在实验所采用的絮凝剂加入量范围内，Zeta电势一直表现为负值；对于PFC和PFCCGG，pH值<5时，随着pH值的增加，Zeta电势略有增加，而后当pH值>5后，Zeta电势下降，在pH值为6～9之间，Zeta电势绝对值最小，表明在这一范围内，废水体系最不稳定。

文献[23]认为，在强酸条件下，聚铁絮凝剂容易分解产生Fe3+，而产生的有效絮凝活性物质较少[24]，因此脱色率不高，同时，在强酸性废水体系中，染料负离子周围会包围过多的正电荷，这些正电荷与絮凝剂之间会产生相互排斥，无法使胶体颗粒聚集形成大颗粒，由图6可见，在酸性条件下，PFC和PFC-CGG加入的染料废水体系中胶粒呈现正电荷，体系形成反稳状态，脱色率较低；随着碱性提高，脱色率逐渐提高，至pH值为6～9时，脱色率达到最高，继续提高pH值，Zeta电势很快下降，废水当中较多的OH-与染料负离子同絮凝剂正电荷产生了竞争静电作用力，减弱了絮凝脱色效果，脱色率又逐渐降低，同时，在碱性条件下，聚铁絮凝剂容易形成 Fe（OH）3或 Fe（OH）4-负电荷[24]，絮凝剂表面携带的负电荷更进一步降低了脱色性能。

2.5 废水初始电导率的影响

工业染料往往将无机盐，如Na2CO3和Na2SO4等加入到染液中，作为促染剂以减少阴离子染料在染色过程中所受的静电斥力，这往往使染料废水电导率很高（2 000～3 000 μS/cm）[12]，对染料废水的脱色效果产生很大影响。为此，文中向染料废水中加入Na2SO4，改变废水电导率，以观察脱色率的变化，结果如图7所示。

图7 废水电导率对脱色率的影响Fig.7 Effect of conductivity on dye removal efficiency

由图7可见，加入无机盐后，PFC、CGG及PFCCGG（mCGG∶mPFC=0.05）的脱色率均呈下降趋势。废水中无机盐阴离子会与染料负电荷争夺阳离子絮凝剂的吸附位[12]，使得高电导率废水中过多的离子干扰了絮凝剂与染料分子的电荷作用。由图7中还可以观察到，PFC-CGG的脱色率要高得多，更适用于高电导率的废水。