溶胶-凝胶法制备高透光SiO2/ATO-SiO2双层疏尘薄膜

刘俊成，高亚男，董北平

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

玻璃因其透明度和美观性一直在建筑幕墙、车窗、太阳能光伏等户外场所广泛应用。玻璃的主要功能之一是透光。静电在玻璃等绝缘材料表面的积聚和消散往往给生活和工业中带来很多麻烦。比如静电积累使空气中灰尘和污垢粘附在玻璃表面，使玻璃不再透明。玻璃清洁一般采用人工清洗、自动清洗、激光清洗等多种方法[1-2]，但各种方法均费用不菲。若户外玻璃具有抗静电疏尘自清洁功能，将会降低灰尘的沉积，减少玻璃清洗次数，不仅减少玻璃清洁的费用，而且减少大量清洁剂带来的二次污染，具有重大的环保效益和经济意义。

为了防止静电作用，在材料表面沉积具有较高导电功能的抗静电薄膜，通过泄露法将表面积累的电荷导出，可以起到抗静电的效果[3]。薄膜表面方块电阻在105～ 1012Ω/sq（或电阻率在 10-2～1010Ω·cm）范围内具有抗静电功能，通常可以利用导电聚合物作为连续基体，也可以在不导电基体中加入导电颗粒，或者两者结合起来调节薄膜的表面电阻，但最实用的解决方案是添加抗静电剂[4]。

锑掺杂氧化锡（ATO）是一种宽带隙的透明半导体（3.6 eV），具有良好的热稳定性、环境稳定性、低成本、易制造等性能，是一种理想的透明导电材料[5-9]。众所周知，ATO在可见光范围内提供透明性，具有高的n型导电性，然而，迄今为止，关于ATO作为抗静电剂在玻璃表面制备抗静电薄膜的研究和应用相对很少。Li等[9]通过二元SiO2-ATO层对TiO2进行表面改性，成功合成了高电导率的TiO2/SiO2-ATO复合材料。吴春春等[10]采用两步溶胶-凝胶法制备出ATO-SiO2复合抗静电薄膜，当SnO2与SiO2的摩尔比为10时，涂层的抗静电性能、光学性能和薄膜结合强度达到最优值。研究发现，ATO抗静电剂表现出异常的强烈和深的着色，使透过率下降。

低折射率薄膜可以有效减低空气与玻璃之间由于折射率的差异所产生的菲涅尔反射，提高透过率。SiO2、MgF2是制备超低折射率的常用材料[11]。ATO、SiO2薄膜通常采用磁控溅射法、喷雾热解法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等方法制备[12-15]。其中溶胶-凝胶法（sol-gel）是湿化学方法制备材料中一种新兴的方法，工艺温度低，易于掺杂，成本低[16]。溶胶-凝胶法制备低折射SiO2薄膜时，一般采用碱催化。在碱性催化条件下，有利于水解后单体的缩聚，SiO2薄膜由球形颗粒随机堆积而成，孔隙率大，折射率约为1.21。而在酸性催化条件下，加快水解反应形成单体，SiO2薄膜由线性链结构组成，折射率约为1.44。所以采用碱性催化制备SiO2基层薄膜，提高抗静电薄膜的光透过率。

为了制备具有高透过强疏尘的抗静电薄膜，本文将ATO作为抗静电剂，与具有耐磨、多孔性的无定型SiO2结合，采用碱性催化的SiO2薄膜作为基层。通过溶胶-凝胶浸渍提拉法在玻璃基片上制备了SiO2/ATO-SiO2双层薄膜，研究了SiO2基层对表层ATO-SiO2薄膜形貌、粗糙度、光电性能和灰尘沉积量的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯（TEOS，>99%）、氯化亚锡二水合物（SnCl2·2H2O，>98%）、三氯化锑（SbCl3，>99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；盐酸（HCl，质量分数37%）、氨水（NH3·H2O，质量分数 25%）、乙醇（EtOH，质量分数>99.7%），天津市风船化学试剂科技有限公司产品。以上实验试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

524G磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司产品；HZK-FA210电子天平，福州华志科学仪器有限公司产品；DHG 9145A电热鼓风干燥箱，上海一恒科技仪器有限公司产品；FURNACE（1 200℃）箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司产品；SYDC-100浸渍提拉镀膜机，上海三研科技科技有限公司产品。

1.3 SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的制备

碱性SiO2溶胶的制备：将TEOS溶于乙醇中，常温磁力搅拌30 min，然后逐滴滴加到乙醇、氨水的混合液中，常温搅拌2 h，制得乳白色均匀SiO2溶胶。TEOS、乙醇、氨水的体积配比如表1所示。

表1 TEOS、乙醇和氨水的体积配比Tab.1 Volume ratio of TEOS，EtOH and NH·3H2O mL

ATO-SiO2溶胶的制备：将TEOS缓慢滴加到乙醇、去离子水、盐酸的均匀混合溶液中，常温搅拌3 h，制得透明SiO2溶胶（A溶胶）。其中TEOS与乙醇、去离子水、盐酸的摩尔比为1∶6∶3∶0.08。将0.15 mol的SnCl2·2H2O溶解在50 ml乙醇中，常温搅拌1 h，然后加入摩尔分数为12%的掺杂剂SbCl3，60℃水浴加热搅拌4 h，制得透明ATO溶胶（B溶胶）。最后将B溶胶滴加到A溶胶中，按照Sn/Si摩尔比为1.5∶1进行混合，常温磁力搅拌2 h获得透明均匀的ATO-SiO2溶胶。

SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的制备：溶胶陈化72 h后，采用浸渍提拉法在清洁干燥的石英玻璃基片上镀一层碱性SiO2薄膜，随后将样品进行80℃干燥处理，然后在马弗炉中500℃热处理1 h。再将未沉积和沉积SiO2基层薄膜的玻璃片在待用ATO-SiO2溶胶中进行提拉镀膜，制得单层ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜。同样将样品在80℃下干燥，后在空气氛围下500℃热处理1 h。

1.4 SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的表征

使用原子力显微镜（AFM，Dimension Icon，Bruker公司，德国）的轻敲模式来分析样品的表面形貌和粗糙度。扫描范围5 μm×5 μm，扫描频率为1 Hz。

1.5 SiO2/ATO-SiO2双层薄膜性能测试

1.5.1 电学性能测试

采用霍尔效应测量仪（ezHEMS，NaNOMagnetics仪器有限公司，英国）测试单层ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的方块电阻。常温测试，测试电流设置为1 nA。

1.5.2 光学性能测试

通过紫外-可见-近红外分光光度计（UV-VIS-NIR，UH4150，日本日立公司）对镀膜玻璃进行透过率测试。测试波长范围为240～1 100 nm。并对可见光区域（380～780 nm）进行积分处理求得平均可见光透过率。

1.5.3 落灰实验测试

采用自制的落灰实验装置对镀膜玻璃进行落灰测试[17]。把实验分为2组：第1组落灰30 s；第2组落灰60 s。并且每组实验中，又分别水平倾斜30°、60°、90°进行测试。

2 结果与分析

2.1 表面形貌和粗糙度

空白玻璃和镀膜玻璃（SiO2基层薄膜、单层ATOSiO2薄膜、SiO2/ATO-SiO2双层薄膜）的三维表面形貌如图1所示。

由图1可以明显观察到，图1（b）中空白玻璃基片的表面形貌基本光滑，即玻璃表面的浮尘基本去除。图1（d）、图 1（f）和图 1（h）中 SiO2基层薄膜由分布均匀且致密的纳米颗粒组成，沿Z轴呈柱状结构生长不一。其中，B-1薄膜表面颗粒较小，沿Z轴生长短而尖锐。而B-3薄膜表面颗粒相对较大，沿Z轴长而圆滑。图1（a）中单层ATO-SiO2薄膜平整且均匀分布。图1（c）、图 1（e）和图 1（g）中 SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的表面形貌受SiO2基层薄膜表面形貌的影响，与SiO2基层薄膜表面形貌类似。

空白玻璃基片和SiO2基层薄膜的均方根粗糙度（Rq）、平均粗糙度（Ra）和最大粗糙度（Rmax）如表 2 所示。ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的Rq、Ra和Rmax列入表3。

图1 空白玻璃和镀膜玻璃的表面形貌Fig.1 Surface morphology of blank glass and coated glass

表2 空白玻璃和SiO2基层薄膜的粗糙度Tab.2 Roughness of blank glass and SiO2base film

表3 单层ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的粗糙度Tab.3 Roughness of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

由表2可知，空白玻璃的表面粗糙度最小，Rq、Ra和Rmax分别为0.441、0.415和3.59 nm。SiO2基层薄膜的粗糙度随着碱性催化剂含量的增加而增加，Rq从1.51 nm增加到6.4 nm（4.24倍），Ra从1.2 nm增加到4.87 nm（4.06倍），Rmax从11.7 nm增加到64.7 nm（5.53倍）。粗糙度的增加，主要和SiO2的颗粒粒径相关，即与SiO2溶胶碱性催化剂的含量有关。随着碱含量的增加，SiO2纳米颗粒粒径越大，薄膜表面的粗糙度越大。

由表3可知，B-1/ATO-SiO2双层薄膜的粗糙度和单层ATO-SiO2薄膜的粗糙度基本一样。随着SiO2层碱含量的增加，B-2/ATO-SiO2和B-3/ATO-SiO2薄膜的粗糙度显著增加。B-2/ATO-SiO2双层薄膜的Rq、Ra和Rmax分别是B-1/ATO-SiO2的3.41、3.51、3.3倍。B-3/ATO-SiO2的 Rq、Ra和 Rmax分别是 B-1/ATO-SiO2的7.34、7.58、6.32 倍。可见，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的粗糙度受SiO2基层薄膜碱含量的影响显著。

2.2 电学性能

未沉积SiO2层和沉积SiO2基层的表层ATO-SiO2薄膜的电学性能参数（方块电阻）如表4所示。

表4 单层ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的方块电阻Tab.4 Square resistances of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

由表4可知，未沉积SiO2层和沉积SiO2基层的ATO-SiO2薄膜的方块电阻均在抗静电范围内，变化相对不明显，具有良好的抗静电功能。B-1/ATO-SiO2和B-2/ATO-SiO2薄膜的方块电阻略低于单层ATO-SiO2薄膜的方块电阻，因为在石英基片上镀一层SiO2基层薄膜，可以有效的阻止玻璃表面未去除的杂质离子进入ATO-SiO2薄膜，使得导电性能略好，表面方块电阻略下降。而B-3/ATO-SiO2薄膜的方块电阻略高于ATO-SiO2薄膜的，可能与B-3/ATO-SiO2薄膜的表面粗糙度有关。根据Fuchs-Sondheimer理论[18]，当t>λ时，薄膜电阻率可以取近似表达式：

式中：ρf为薄膜电阻率；ρB为块状材料的电阻率；λ为电子平均自由程；t为薄膜厚度；P为镜面反射系数，则（1-P）为漫反射所占的比例。

薄膜表面的粗糙度越大，电子-薄膜表面碰撞的漫反射越大，使薄膜电阻率增加[19]。B-3/ATO-SiO2薄膜较大的粗糙度影响自由电子在薄膜中的运输。此外，B-3薄膜的最大粗糙度比较大，造成B-3/ATO-SiO2样品表层ATO-SiO2薄膜厚度不均，部分厚度相对较薄，从而导致薄膜表面的方块电阻增加。

2.3 光学性能

单层ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的透过率光谱如图2所示。

图2 SiO2基层对ATO-SiO2薄膜透过率的影响Fig.2 Effect of SiO2base layer on transmittance of ATO-SiO2film

由图2可见，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的透过率明显高于单层ATO-SiO2薄膜的透过率，在光谱300～600 nm的范围内更为明显。不同碱含量的SiO2基层对SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的影响主要在可见光区域，在近红外区域几乎没有影响。表5所示为样品可见光区域（380～780 nm）的平均透过率。由表5可见，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的平均可见光透过率比ATO-SiO2薄膜的平均可见光透过率高出4.15百分点。这主要因为碱性SiO2基层薄膜的折射率低，符合石英玻璃基片与SiO2基层的增透原理。随着SiO2基层碱含量的增加，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜可见光平均透过率先增加后减小，因为碱含量越多，SiO2纳米颗粒粒径越大，孔隙率大，透过率增加，而B-3薄膜的粗糙度大，漫反射严重，导致透过率下降，但总体浮动不大，在1%左右，其中B-2/ATO-SiO2双层薄膜的可见光透过率最高，为86.952%。

表5 单层ATO-SiO2薄膜和SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的可见光平均透过率Tab.5 Average visible light transmittance of single-layer ATO-SiO2film and SiO2/ATO-SiO2bilayer film

2.4 落灰实验

根据落灰实验的实验数据作薄膜灰尘沉积量的趋势如图3所示。

由图3可见，随着落灰时间的增加，样品的灰尘沉积量呈增加的趋势。随着水平倾斜角度的增加，灰尘沉积量呈下降的趋势。镀膜玻璃的灰尘沉积量均小于空白玻璃的灰尘沉积量，即镀膜玻璃具有疏尘性能。未沉积SiO2层和沉积SiO2基层的ATO-SiO2薄膜相比，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的灰尘沉积量略低于单层ATO-SiO2薄膜的灰尘沉积量，灰尘的疏尘效果略好。因为SiO2/ATO-SiO2双层膜薄的表面形貌与ATO-SiO2薄膜的表面形貌的差异的原因，表面粗糙度大，导致与灰尘的接触面积减小，灰尘更不易粘附在样品表面。随着SiO2中碱性催化剂的增加，SiO2/ATOSiO2双层薄膜的灰尘沉积量变化不大，因为不同SiO2层的ATO-SiO2薄膜的粗糙度相对灰尘的粒径变化不大。

图3 SiO2基层对ATO-SiO2薄膜灰尘沉积的影响Fig.3 Effect of SiO2base layer on dust deposition of ATO-SiO2film

3 结论

通过溶胶-凝胶浸渍提拉法在石英玻璃基片上制备了高透光SiO2/ATO-SiO2双层疏尘薄膜。研究了SiO2基层对表层ATO-SiO2薄膜的组织和性能的影响，并通过自制的灰尘沉积实验装置测试了薄膜的疏尘性能。结果表明：

（1）SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的表面形貌受SiO2基层的影响，呈柱状结构生长。随着SiO2基层碱含量的增加，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的粗糙度 Rq、Ra和Rmax显著增加。

（2）SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的平均可见光透过率高于ATO-SiO2薄膜，SiO2基层对ATO-SiO2表层薄膜的方块电阻总体影响不大，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的方块电阻均在抗静电范围内。随着SiO2基层碱含量的增加，SiO2/ATO-SiO2双层薄膜的透过率先增加后减小，方块电阻先减小后增加。其中，B-2/ATO-SiO2薄膜的可见光平均透过率最好，为86.952%，比单层ATO-SiO2薄膜增加了约4.15%；方块电阻最小，为3.74×106Ω/sq。

（3）镀膜玻璃具有良好的疏尘性能，SiO2/ATOSiO2双层薄膜的疏尘性能略高于单层ATO-SiO2薄膜，B-2/ATO-SiO2双层薄膜的疏尘效果最好。