基于改进金属电爆丝法制备氟包覆高活性铝

2021-02-28成雅芝李雅茹焦清介

火炸药学报 2021年6期

成雅芝，任慧，李雅茹，焦清介

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

引言

金属电爆炸是指金属丝或金属箔片上在极短时间内通以高密度的脉冲电流(j≥106A/cm2)时，金属上迅速积累的欧姆热使金属物质发生剧烈变化，导致金属汽化、爆炸，电阻值急剧增大，伴随一系列冲击和强辐射的过程。金属在电爆炸过程中完全气化，在随后的凝结过程中形成极小的颗粒，通过蒸发-冷凝过程可以制备纳米金属粉末[1]。传统的金属电爆丝法制备纳米金属单质材料通常采用惰性气体作为介质，仍然遵循后期缓慢氧化的处置程序，制备的纳米金属表层会生长较厚的钝化层，使其活性金属含量降低，丧失高反应活性，抑制其优良性能的发挥。

Cho等[2]提出用溶剂代替气氛作为介质，不需要真空条件就能制备得到未氧化的纳米金属粒子，且在溶剂中分散性良好。基于这种改进的金属电爆丝法，Cho等[3]在去离子水中电爆银丝，制备了银纳米颗粒并进行表征，结果表明，得到的银粒子粒径分布窄，平均粒径(57nm)与在空气介质中制备的银粒子(469nm)相比显著降低，且分散性更好。在溶剂中制备的纳米金属粒子粒径更小的原因是溶剂介质可以提供更高的沉积能量、更充足的膨胀体积以及更快速的粒子冷却条件[2]。Zhou等[4]通过分别在水和空气中电爆铜丝和铝丝，详细研究了溶剂介质中粒子的沉积能量更高的机理。Gao等[5-6]在蒸馏水中电爆高纯度石墨棒，在室温下得到石墨烯；将氧化石墨烯(GO)置于蒸馏水中制成GO悬浮液，在GO悬浮液中电爆铁丝，制备得到Fe-FeO-石墨烯纳米复合材料。Lee等[7]分别在乙醇和乙二醇溶剂中电爆铜丝制备得到粒径小于20nm、分散性良好的铜纳米粒子。采用改进的金属电爆丝法，溶剂代替气氛作为介质，制备得到粒径分布窄、分散性好的纳米粒子悬浊液，避免金属粒子与空气直接接触，可以有效防止粒子被氧化，保持金属粒子的高活性。

对纳米铝粉进行包覆改性可以有效抑制其与空气直接接触被氧化，是提高纳米铝粉使用效能的重要手段[8]。通常采用的包覆材料包括碳[9-10]、金属及金属氧化物[11-13]、部分非金属[14]、聚合物[15-18]、有机酸[19]和含能黏合剂[20]等。用氟聚物对纳米铝粉进行包覆改性，不仅能达到抑制铝粉表面氧化失活的目的，还能增加Al和氟聚物的反应界面和传质速率从而提高反应性能[21]；氟橡胶释放的HF气体还能消耗掉纳米铝粉表面的氧化铝；同时，氟原子能够和Al反应，生成AlF3释放的能量(56.10kJ/g)比氧化生成Al2O3(30.98kJ/g)释放的能量更多,有利于提高体系的能量释放[22]。因此采用氟聚物对纳米铝粉进行包覆，能够有效抑制其氧化，还能促进纳米铝粉的反应，对提高纳米铝粉的实际应用具有重要意义。

本研究采用小分子溶剂作为介质，采用纳米金属胶体制备仪进行电爆铝丝，制备得到胶状铝悬浊液，基于胶状铝悬浊液，采用氟橡胶F2603直接对铝粉进行原位包覆，得到核壳结构复合材料。分别对未包覆的铝粉和氟橡胶包覆后的产物进行分析表征，研究氟橡胶包覆对铝粉反应活性的影响，以期为改进纳米铝粉制备工艺和对纳米铝粉进行包覆改性提供新的思路。

1 实验

1.1 试剂与仪器

铝丝(直径0.2mm，纯度99.5%)，石家庄中利锌业有限公司；F2603型氟橡胶，中昊晨光化工研究院有限公司；乙醇、乙酸乙酯，均为分析纯，北京市通广精细化工公司。

NTi 20C胶体制备仪(最高电压1500V)，Nano Technology有限公司；AL104电子天平，瑞士 Mettler-Toledo 仪器公司；DZF-6050真空干燥箱，上海博迅实业有限公司；KQ5200DB数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；RCT加热磁力搅拌器，德国IKA仪器公司；Lsp01-1A兰格恒流泵，保定兰格恒流泵有限公司；20mL医用注射器，北京祥云兴业科技有限公司；S-4800扫描电子显微镜，日本日立株式会社；Tecnai G2 F30透射电子显微镜，美国FEI有限公司；D8 Advance X射线衍射仪、VERTEX 70傅里叶红外光谱仪、NanoIR2纳米红外光谱仪，德国Bruker仪器公司；Renishaw inVia拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter同步热分析仪，德国耐驰公司。

1.2 胶状铝悬浊液的制备

用小分子溶剂作为介质，采用胶体制备仪制备胶状铝悬浊液。选取几种常见的溶剂比较其闪点、沸点、极性等参数，结果如表1所示。其中闪点与实验的安全性有关，闪点过低，在制备过程中易发生危险事故；沸点与之后进行的包覆过程有关；极性关系到制备的悬浊液中铝粉的分散性。比较溶剂的各参数，己烷闪点过低，不适合作为电爆铝丝的溶剂；乙二醇、辛烷、甲苯的沸点较高，不利于进行之后的包覆过程；乙醇和丙醇的各项参数都比较接近，但乙醇的沸点更低，且乙醇试剂容易获得，因此选择乙醇作为制备胶状铝悬浊液的溶剂。

表1 几种溶剂的参数Table 1 Parameters of several solvents

为了制备粒径尽可能小的铝粉，铝丝原料的直径应该尽量小，制备仪的电压要尽可能大。因此本研究采用0.2mm的铝丝作为原料，乙醇作为溶剂，制备仪的电压设置为1500V，电极间距离为24mm，制备得到胶状铝悬浊液。收集产物用于下一步包覆及表征。

1.3 胶状铝悬浊液的原位包覆

首先测算胶状铝悬浊液中铝粉的含量：称量一烧杯质量为m0，将悬浊液超声1h后取出一定质量m1置于烧杯中，使其真空干燥后得到烧杯与干燥的铝粉总质量为m2，则铝粉的含量为(m2-m0)/m1，测量3次取平均值。

取出一定质量的悬浊液，根据测得的含量可计算出铝粉的质量，按照铝粉与氟橡胶F2603的质量比为90∶10称量氟橡胶。将氟橡胶溶解在足量的乙酸乙酯中形成混合稀溶液，在恒流泵的控制下，将混合稀溶液以45mL/h的速率滴加在悬浊液中。F2603在乙酸乙酯和乙醇的混合体系中，溶解度迅速降低，从而析出并包覆在铝粉表面。将混合物置于通风橱中使溶剂挥发完全，即可得到F2603包覆铝粉的包覆产物。

1.4 形貌结构表征及性能测试

采用透射电子显微镜(TEM)表征胶状铝悬浊液的形貌；采用X射线衍射仪(XRD)检测微纳米铝粉的壳层成分，采用Cu-Kα射线，衍射角2θ为10°～100°；采用拉曼光谱分析微纳米铝粉的成分；采用SEM-EDS和TEM-EDS表征包覆产物的粒径和形貌；采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和纳米红外光谱仪测试包覆产物的结构；采用X射线光电子能谱仪(XPS)测试包覆产物中铝粉与氟橡胶之间的作用方式；采用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)表征微纳米铝粉和包覆产物的热性能。

2 结果与讨论

2.1 微纳米铝粉的表观形貌和结构分析

制备得到的悬浊液的TEM图像如图1所示。由图1可以看出，制备的铝粉粒径在几十到几百纳米范围内，属于微纳米铝粉。颗粒之间存在一定的团聚现象。图1(e)显示颗粒表面存在一明显壳层，为了探究壳层成分，对真空干燥后的微纳米铝粉进行了X射线衍射(XRD)分析。

图1 铝粉的TEM图像Fig.1 TEM images of aluminum powder

XRD分析的结果如图2所示。样品中除了有Al(JCPDS 00-001-1180)的衍射峰，还有Al2O3(JCPDS 00-001-1303)和Al4C3(JCPDS 00-001-0953)的衍射峰，说明壳层可能是Al2O3和Al4C3的混合物。

图2 铝粉的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of aluminum powder

对铝粉样品进行了拉曼光谱分析，如图3所示。样品存在两个特征波段D波段和G波段，与文献[23]中结果进行对比，位于1330.38cm-1处的D波段为碳缺陷，位于1569.82cm-1处的G波段为石墨的特征峰。D波段和G波段的存在表明样品中存在无定形碳和石墨，图1中的壳层除了Al2O3和Al4C3还有无定形碳和石墨。而碳元素只可能来源于乙醇，表明在制备铝的过程中，铝与乙醇发生了反应。

图3 铝粉的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectrogram of aluminum powder

2.2 包覆产物的表观形貌和结构分析

用扫描电子显微镜(SEM)观察了包覆产物的形貌，并对其进行元素分析，得到包覆产物的SEM-EDS图像如图4所示。

图4 包覆产物的SEM-EDS图像Fig.4 SEM-EDS images of coated products

结果表明，包覆产物大多仍为球形颗粒，粒径为微米级范围。由图4可见，F元素分布在颗粒表面，说明氟橡胶在铝粉表面形成良好包覆层；C元素与O元素的分布进一步说明电爆制备的铝粉表面壳层成分为Al2O3、Al4C3、无定形碳及石墨，与上述2.1节中的结果吻合。

采用透射电镜对包覆产物样品进行观察，并进行了元素分析，得到TEM-EDS图像如图5所示。

由图5可见，铝粒子的表面存在两层壳结构，内层与图1中的壳层成分相同，外层即包覆的氟橡胶，可见氟橡胶在铝粉表面形成一层厚度均匀的包覆层。EDS结果也可以表明氟橡胶对铝粉形成了较好包覆。

对氟橡胶F2603和包覆产物Al@F2603进行了红外光谱扫描，如图6所示，F2603在1213cm-1和1401cm-1处有C—F键的伸缩振动峰。

图6 氟橡胶和包覆产物的红外光谱图及包覆产物的纳米红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of fluororubber and coated products and nano-FTIR spectra of coated products

依据此波数值使用纳米红外光谱仪对包覆产物进行红外扫描，也得到了类似的特征吸收峰，如图6所示，从侧面说明氟橡胶附着于铝粉表面。同时采用纳米红外光谱仪通过测量AFM微悬臂探针与样品表面分子或原子之间的相互作用力，可以获得样品的单个微球形貌，绘制成三维图像如图7所示。由图7可以看出，所测样品为直径约1μm的半球颗粒，与扫描电镜得到的结果吻合。

图7 包覆产物的AFM高度图Fig.7 AFM height image of coated products

2.3 包覆产物的表界面分析

为了判断氟橡胶与铝粉之间的包覆方式，对包覆产物样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。对C1s峰和F1s峰进行分峰拟合，结果如图8所示。

图8 包覆产物的XPS图谱Fig.8 XPS spectrogram of coated products

2.4 包覆前后样品的热分析

分别对真空干燥后的铝粉以及氟橡胶包覆铝粉得到的包覆产物进行了TG-DSC测试。在空气气氛中，以20℃/min的升温速率，分别将样品从25℃加热到1100℃，得到包覆前后样品的TG-DSC曲线如图9和图10所示。

图9 铝粉的TG-DSC曲线Fig.9 TG-DSC curves of aluminum powder

从图9可以看出，微纳米铝粉的氧化大致经历了以下几个阶段：

(1) 第一阶段：25～480℃左右，样品质量下降了4.97%。非晶态氧化铝是亲水的[26]，表面附着了水和CO2，样品质量下降可能是由于水和CO2解吸附造成的。同时样品中的无定形碳在这一阶段被氧化，以CO2的形式逸出[27]，因此样品质量下降；

(2) 第二阶段：480～930℃，样品质量增加了6.79%，此阶段微纳米铝粉发生缓慢氧化，生成Al2O3，所以样品质量增加。661.22℃的吸热峰是相变峰，表示铝核熔化，吸收的热量为109.7J/g。此阶段微纳米铝粉的增重曲线逐渐趋于平缓，是因为铝粉氧化生成的氧化铝阻碍了铝与氧气接触继续反应。此阶段非晶态氧化铝首先转变为γ-Al2O3，在635℃左右，γ-Al2O3开始向θ-Al2O3转变[28]；

(3) 第三阶段：930～1100℃，样品质量增加了17.13%，并且伴随着剧烈放热，放出的热量为4547J/g，此阶段微纳米铝粉发生剧烈的氧化反应，因为随着温度增加，铝核逐渐熔化变成熔融状态，体积增加，同时随着氧化铝晶态的转变，密度增加，氧化铝壳收缩，二者的叠加效应使得氧化铝壳破裂，铝核重新与氧气接触，发生剧烈的氧化反应。到1100℃，TG曲线还处于上升阶段，铝粉可能还未反应完全。此阶段θ-Al2O3转变为稳定的α-Al2O3。

图10 包覆产物的TG-DSC曲线Fig.10 TG-DSC curves of coated products

图10为包覆产物的TG-DSC曲线。结果表明，样品在加热过程中存在以下几个阶段：

(1) 第一阶段：25～400℃，此阶段发生的是微纳米铝粉表面包覆的氟橡胶F2603的分解；同时与图9中第一阶段类似，此阶段也会发生水和CO2解吸附以及无定形碳被氧化，从而导致样品质量下降；

(2) 第二阶段：400～600℃，此阶段氟橡胶分解的含氟碎片向氧化铝晶格扩散，分解产物与Al2O3发生预点火反应，生成AlF3和HF[25]，HF气体逸出，因此样品质量仍在下降。在这个阶段氟橡胶的分解产物只在包覆层与氧化铝反应，而不与内核铝发生反应；

(3) 第三阶段：600～873℃，样品质量增加1.78%，这个阶段氧气穿透外壳，扩散到铝颗粒表面，与铝粒子发生氧化反应，同时含氟碎片也与铝粉接触，反应生成AlF3。这一阶段包含一吸热峰，对应铝的熔化，铝熔化过程质量几乎不发生变化；

(4) 第四阶段：873～1100℃，与图9中第三阶段类似，随着氧化铝晶态的转变和铝的熔化，外壳迸裂液态铝溢出，迅速与氧气发生剧烈氧化反应，在1001.68℃处产生一尖锐放热峰，放出热量2999J/g，样品质量下降8.44%。

由图9和图10可以得到，未进行包覆的微纳米铝粉发生剧烈氧化的峰值温度为1047.41℃，而氟橡胶包覆后的铝粉剧烈氧化的峰值温度为1001.68℃，表明氟橡胶的包覆使得样品的反应温度提前了45.73℃。因为氟橡胶分解产物与Al2O3的预点火反应消耗了部分氧化层，促进铝颗粒表面气体扩散，加速了反应进程。

分别对包覆前后的样品以10、15和20℃/min的升温速率进行加热，得到剧烈氧化的反应温度，用Ozawa法计算其反应活化能Ea及对应的相关系数r，得到未包覆铝粉的活化能为359.91kJ/mol，相关系数为0.9955，而包覆产物分别为251.58kJ/mol和0.9470。可见，氟橡胶的包覆使得铝粉的反应活化能降低了108.33kJ/mol。