静电喷雾法制备纳米BTF炸药及其性能表征

冀 威，徐宇轩，王 韬，王敦举

(西南科技大学 国防科技学院 & 四川省新型含能材料军民融合协同创新中心，四川 绵阳 621000)

引 言

苯并三氧化呋咱(BTF)[1-2]是一种由三叠氮三硝基苯经脱氮反应制得的碳氧平衡的无氢炸药，由于具有高能量和较好的起爆性能，其安全性、热安定性、爆轰能量与HMX相当，冲击起爆感度、熄爆直径与太安相当，已被成功用于导爆索装药和改善B炸药的装药性能。但原料BTF存在着晶体形貌差，带有尖锐棱角、机械感度高等问题，这在一定程度上限制了其应用范围。因此，制备出高密度、低感度、表面光滑、无尖锐棱角的高品质炸药一直是国内外学者研究的热点[3-5]。

目前，改善炸药晶体品质主要通过改变晶体的表面光滑度、晶体形状、纯度、密度以及粒径大小及其分布的方式来实现，主要方法有：机械研磨法、溶剂-非溶剂重结晶法、喷雾干燥法等。LI Yuan-yuan等[6]通过湿法球磨法制备了超细CL-20，与原料CL-20相比，球磨后的CL-20具有粒径小、表面光滑、机械感度和火焰感度低等优点。许睿轩等[7]采用喷射结晶法制备了超细FOX-7颗粒，与原料FOX-7相比，重结晶后的FOX-7晶体结构稳定，表观活化能提高了14.62kJ/mol，特性落高提高了42.2cm，摩擦感度较原料降低了80%，钝化效果明显。刘康等[8]采用微反应系统，利用溶剂-非溶剂重结晶法制备了平均粒径5μm的TATB炸药。李小东等[9]采用喷雾重结晶法获得平均粒径为1.81μm的FOX-7，和原料FOX-7相比，微米级FOX-7特性落高从82.3cm提升至136.1cm，摩擦感度从12%降至0，机械感度降低明显。

静电喷雾技术[10-13]是利用高压静电场对高分子溶液的击穿作用来制备纳微米材料的方法，已被广泛应用于生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域。与其他制备技术相比，其优点是制备过程使用的溶剂少、成本低、雾滴漂移轻、生产过程安全等。基于此，本研究利用静电喷雾技术制备超细BTF炸药，并对样品的形貌、热分解性能、撞击感度与热感度等性能进行表征与分析，以期对BTF炸药的后期应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

BTF(纯度为99.2%)，实验室自制；丙酮，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

STA 449 F5 Jupiter 型TG-DSC热分析仪，德国耐驰公司；SS系列静电喷雾装置，北京永康乐业科技发展有限公司；SU8020型扫描电子显微镜，日本日立公司；Hydro2000Mu马尔文激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；BFY-3型爆发点测试仪，鹤壁市鑫华程仪器设备有限公司；WL-1型撞击感度仪、WM-1型摩擦感度仪、JGY-50型静电感度仪，西安近代化学研究所。

1.2 实验方法

将一定质量的BTF(0.1g)溶解在丙酮溶剂(6.2mL)中形成质量比为2∶98的溶液，用注射器(5mL)吸入一定量的溶液，固定在静电喷雾仪上，正极接在注射器针头上，负极接在铝箔挡板上。工艺参数如下：流速为0.05mL/min，负压-10 .00kV，正压+10.17kV)，确保溶液在针头喷口处形成约30°锥角的稳定喷雾。操作结束后，收集药品待用。具体工艺流程图如图1所示。

图1 静电喷雾技术制备BTF炸药流程图Fig.1 Flow chart of BTF explosive prepared by electrostatic spray technology

1.3 测试与表征

形貌表征：用扫描电子显微镜观察样品的粒径、表面形貌。

粒度分析：采用马尔文激光粒度仪对样品的粒度分布进行分析，以无水乙醇作为分散介质。

热性能表征：采用TG-DSC热分析仪对样品的热性能进行分析，升温速率分别为5、10、20K/min，升温范围30～500℃，氮气，铝坩埚。

5s爆发点测试：采用爆发点测试仪测试样品的5s延滞期。

撞击感度测试：采用撞击感度仪测试样品的特性落高，落锤质量2.5kg，药量35mg，测试25发。

摩擦感度测试：采用摩擦感度仪测定样品的爆炸百分数，摆角90°，表压3.92MPa，药量20mg，测试25发。

静电火花感度测试：采用静电感度仪测试样品的50%的发火电压(V50)，电容4500pf，针板电极的针距为0.18mm，药量15mg，测试30发。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

原料BTF和细化样品的SEM测试结果和粒度分布图如图2所示。从图2可以看出，原料BTF的粒径分布范围为5～20μm，中值粒径为19.87μm，粒径大小不均一，形状不规则，表面粗糙且有棱角，易形成热点，是感度较高的原因之一。而细化样品粒径范围在300～500nm之间，平均粒径为388.7nm，颗粒粒径分布很窄，达到亚微米级别，颗粒分散性良好，粒子表面较为光滑。

图2 原料BTF和纳米BTF的SEM照片和粒径分布图Fig.2 SEM images and particle size distribution of raw BTF and nano BTF

2.2 DSC分析

采用差示扫描量热法对原料BTF和细化样品的热性能进行分析。不同升温速率(5、10、20K/min)下的DSC和TG曲线如图3和图4所示。

图3 原料BTF和纳米BTF的DSC曲线Fig.3 DSC curves of raw BTF and nano BTF

由图3可知，原料BTF及细化样品的热分解峰温都随升温速率的增加而升高，在190～210℃温度范围内有一个吸热峰，样品由固态熔融成液态，并且升温速率越大，熔融吸热峰就越明显。对比相同升温速率(10K/min)条件下原料与细化样品的DSC曲线可见，原料BTF的峰温为277.0℃，而细化后的BTF炸药的分解峰温为2个(229.9℃和261.5℃)，分解峰温均比原料的分解峰温提前，说明细化样品颗粒状程度好，有较大的比表面积，可以更好地实现热传递的过程，促进了细化样品的热分解。

图4 原料BTF和纳米BTF的TG曲线Fig.4 TG curves of raw BTF and nano BTF

由图(4)中的TG曲线可知，在10K/min的升温速率下，原料BTF与细化样品的TG曲线表现出相似的规律，说明细化操作并没有改变原料的热分解机理，450℃时，该升温速率下原料的质量损失为97.39%，而细化样品的质量损失为92.59%，可见对于原料BTF的细化处理使BTF炸药的质量损失呈下降趋势，这是由于细化样品较原料来说球形化程度较好，在450℃下具有良好的热稳定性，因此质量损失逐渐减小，残留物质质量增加。

(1)

(2)

(3)

式中：βi为不同升温速率，K/min;Tpi为不同升温速率下炸药的分解峰温，K；A为指前因子，s-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol;Tp0为升温速率趋近于0时的分解峰温，K；b、c为常数；Tb为热爆炸临界温度，K。

表1 原料BTF和细化样品的热分解动力学参数Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw BTF and nano BTF samples

由表1可以看出，细化样品比原料BTF的活化能降低了49.86kJ/mol。Ea值降低的原因与物质的传热速率有关，传热速率越大，活化能降低得越快，由此说明细化后的BTF炸药粒径减小，比表面积增大，从而导致样品的传热速率加快，活化能降低；同时由表1可知，相比原料BTF，纳米BTF炸药的热爆炸临界温度(Tb)提高14.06K，说明纳米BTF炸药的热安定性在一定程度上得到提高。

2.3 热感度分析

采用5s爆发点实验来测试样品的热感度。在一定实验条件下，选取定量样品在5个不同温度(555、564、575、585和599K)下进行，结果见表2。

表2 样品在不同温度下发生燃烧或爆炸所需要的时间Table 2 The time requiration for the sample to burn or explode at different temperatures

爆发延滞期t(s)与爆发温度T(K)的关系见公式(4)：

(4)

式中：t为爆发延滞期，s；C为与试样成分有关的常数；E为试样的表观活化能，J/mol;R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K);T为爆发温度，K。

根据表(2)做lnt—1/T拟合曲线(见图5)，根据截距和斜率求5s爆发点，原料BTF和细化样品所对应的5s爆发点温度分别为574.89K和580.23K，表明BTF经过细化后，热感度降低，这是由于细化过程将原料中的杂质除去，另外BTF经过细化操作后，晶体品质在一定程度上有明显提高，故细化后热感度降低，安全性能得到进一步提高。

图5 原料BTF和纳米BTF的lnt—1/T拟合曲线Fig.5 lnt—1/T fitting curves of raw BTF and nano BTF

2.4 机械感度和静电火花感度分析

在室温条件下，样品的撞击感度(H50)、摩擦感度(P)和静电火花感度(V50)测试结果见表3。

表3 样品的机械感度和静电火花感度Table 3 Mechanical and electrostatic spark sensitivity of samples

由表3可知，与原料BTF相比，纳米BTF的特性落高提高了31.72cm，爆炸百分数由72%降低到48%。说明BTF炸药经过细化后，钝感效果明显。这是由两方面的原因造成的：(1)经过细化过程，BTF炸药中的各种杂质被剔除或者大部分被剔除，杂质含量降低；(2)根据热点理论[14-15]，BTF炸药经过细化后，颗粒缺陷减少，颗粒表面光滑，棱角减少，球形化程度较好，减少了颗粒之间的摩擦，使“热点”不易形成，从而降低其机械感度。从表3还可看出，BTF炸药经过细化后，发火电压略微降低(静电火花感度变化不明显)，这是由于炸药经过细化后，单质炸药的粒度达到纳米级。粒度变小，堆积密度变大，从而使其发生爆炸的测试电压变小。

3 结 论

(1)细化操作后的BTF炸药以类球状的形式存在，并且粒径达到亚微米级别，颗粒态较好，细化效果明显，粒子表面较为光滑，颗粒的堆积程度较好，对今后BTF炸药的进一步研究具有参考意义。

(2)在静电喷雾的细化过程中，炸药的性能得到了提升，细化样品的表现活化能相较于原料下降了49.86kJ/mol，热爆临界温度提高了14.06K，表明细化炸药的热安定性得到了提升。

(3)与原料BTF相比，细化样品的机械感度得到降低，特性落高提高了31.72cm，爆炸百分数由72%降低到48%，降感效果明显；静电火花感度变化不明显，5s爆发点温度提高了5.34K，安全性得到提高。