氧化石墨烯掺杂量与pH 值对石墨烯气凝胶储能性能的影响

郭志成，辛 青✉，臧 月，林 君

1) 杭州电子科技大学电子信息学院，杭州 310018 2) 浙江省装备电子研究重点实验室，杭州 310018

✉通信作者，E-mail: xinqing@hdu.edu.cn

炭功能材料作为双电层电容器的主要电极材料，是近年来的研究热点，其中炭气凝胶(CA)与石墨烯具有优异的物理与化学性能[1-3]，引起了广泛的关注. CA 基本上以中孔为主[4]，微孔含量低，比表面积和比电容也较低，限制了其在超级电容器中的应用. 石墨烯[5]具有二维蜂窝状晶体结构，其内部原子之间以C—C 键相互连接，这些强共价键使得石墨烯在光学、电学、力学以及结构等方面拥有着很多独特的性质[6-8]，如优异的导电率、高理论表面积、高理论比电容. 这些优异的性能使石墨烯作为超级电容电极活性材料得到了广泛的关注[9].

但是二维的石墨烯纳米片会发生比较严重的团聚和堆叠现象，这导致石墨烯的比表面积大大减小[10-11]. 为了解决石墨烯的团聚问题，科研人员开始关注新型的三维（3D）石墨烯材料，3D 石墨烯不仅延续了石墨烯优良的性能，同时其三维多孔结构可以有效地阻止石墨烯的团聚现象，使得材料与电解质的有效接触面积变大，表现出更优异的电化学性能[12-14]. 其中石墨烯气凝胶(GA)具有密度低、比表面积较大、电导率高，并且有大孔体积与优异的热稳定性及结构可控性等特点，使得其在储能、催化、吸附等很多领域具有广阔的应用前景[15-17]. 在超级电容器方面，经常用GA 作为基底制备电极来提高超级电容器的电化学性能[18-20].比如Chu 等[18]基于GA 制备的锰/二硫化锡/石墨烯气凝胶电极材料在扫描速率为5 mV·s-1时比电容高达523 F·g-1；Ates 等[19]以GA 为基底，制备银/石墨烯凝胶/聚苯胺的超级电容器电极，在4 mV·s-1的扫描速率下比电容高达612 F·g-1，并且该电极有着优异的机械性与循环稳定性.

溶胶凝胶法是制备GA 的一种经济且简便的方法[1,21]，Balázs 等[22]用溶胶凝胶制得的GA 比表面积为230 m2·g-1，比电容为103 F·g-1；Ates 等[19]用溶胶凝胶法制备的GA 比电容为93.16 F·g-1；Yang等[20]用溶胶凝胶法制备的GA 比电容为214 F·g-1.可见同样方法制备出GA 的比电容相差比较大，这是因为GA 的电化学性能会受到前驱液的pH 值[23-24]、溶剂种类[25]、反应物浓度[26-27]、催化剂种类[28]和干燥情况[29]等影响. 可以通过改变这些影响因素从而优化GA 电化学性质. 鉴于此，本研究以间苯二酚（R）、甲醛（F）和氧化石墨烯（GO）为前驱原料，碳酸钠为催化剂（C），用不同浓度的GO 水溶液改变GO 质量分数（氧化石墨烯质量占总前驱液质量的百分数），并用NaOH 调配前驱液的pH 值.通过溶胶凝胶法制备GA，研究前驱体溶液中的pH 值和GO 质量分数对GA 表面形态与电化学性质的影响，以期得到高比电容的超级电容器的电极材料；同时用GA 组装成对称性超级电容器，来研究GA 作为电极材料的循环使用寿命.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

间苯二酚（R）、甲醛（F）、无水碳酸钠（C）、氢氧化钠、无水硫酸钠、乙醇(无水)、丙酮等均为分析纯；GO 水溶液（苏州碳丰科技）；Nafion®全氟化树脂溶液（低脂醇和水的质量分数为5%，Sigma-Aldrich）；实验用水均为超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）；真空干燥箱（巩义瑞力仪器设备有限公司）；单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；电化学工作站CHI600E（上海辰华仪器有限公司）.

1.2 GA 制备

在不同浓度的GO 中加入R、F 与C 并超声搅拌至完全溶解，其中R 与F 摩尔比为1∶2，R 与C摩尔比为500∶1. 调整前驱物GO 的量，使得GO 的质量分数分别为0、0.4%和1%；并用NaOH 调节前驱混合液pH 值，使得pH 值分别为4、6.3 和8.将配置好的前驱液放置真空干燥箱中在25 ℃环境下保持1 d，在50 ℃保持1 d，在80 ℃保持5 d.此时前驱混合液已经成为水凝胶状态，将其取出后置于丙酮溶液中2 d. 取出后，在氮气的气氛下用800 ℃高温炭化1 h. 冷却至室温后，研磨、过200 目筛，即得5 个样品，分别记为GA-1-4、GA-0-6.3、GA-0.4-6.3、GA-1-6.3、GA-1-8，第一个数字代表GO 的质量分数，第二个数字代表pH 值. 其中样品GA-0-6.3 中GO 的含量为0，是炭凝胶材料（CA）.

1.3 样品性能的表征

采用德国布鲁克D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）进行物象与结构分析，测试电压为40 kV，电流为40 mA，辐射源为铜靶Kα 射线（波长λ=0.15418 nm），测试速度为0.1 s·step-1，步长为0.02°，扫描范围为5°～90°. 用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对样品表面元素的价态、含量进行分析，激发源为单色Al Kα 射线. 用美国FEI 公司热场发射QUANTA Q400 扫描电镜观察样品的表面形貌，采用美国Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO 分析仪，以N2为吸附介质，并据此计算其表面积.

将5 种样品分别与Nafion®全氟化树脂溶液和乙醇按质量比1∶90∶160 混合均匀后，滴加适量的混合液在玻碳电极表面，室温中静置12 h 制得工作电极. 采用三电极体系和CHI660E 型电化学工作站，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极. 在1 mol·L-1的Na2SO4电解液中测定样品的CV、CP 和EIS 曲线.CV 法与CP 法分别对应的比电容计算公式如下：

其中，C 是电极材料的比电容，F·g-1；m 为玻碳电极上 材 料 的 质 量，g；v 为 扫 描 速 率，mV·s-1；V1与V2是循环伏安法测试时设置的电压范围，V；i 是循环伏安法测试时设置的电流，A；I 为电流，A；I/m 是电流与质量的比，A·g-1；Δt 是单次放电时间，s；ΔV 是放电电压差，V.

1.4 对称性超级电容器制备与测试

为了研究基于GA 制备的超级电容器的电化学性质，用样品GA-1-6.3 组装对称性超级电容器. 将样品与Nafion®全氟化树脂溶液、乙醇按质量比1∶90∶160 混合均匀后，滴加适量的混合液在两个玻碳电极表面，室温中静置12 h 制得两个电极. 这两个电极一正一负，与1 mol·L-1的Na2SO4电解液组成对称性超级电容器.

采用双电极电极体系和CHI660E 型电化学工作站，测试对称性超级电容器恒电流充放电特性，以及循环使用寿命，并用以下公式分别计算电容器的比电容、库伦效率、能量密度与功率密度.

其中，Ccell表示器件质量比电容，F·g-1；mcell为两电极上材料的总质量，g；I/mcell是电流与器件中活性物质总质量的比，A·g-1；CE 是库伦效率，t1与t2分别是单次恒电流充放电的充电时间与放电时间，s；E 为能量密度，W·h·kg-1；P 是功率密度，W·kg-1.

2 结果和讨论

2.1 材料的结构与分析

图1 给出了5 组样品的N2吸脱附等温线. 样品GA-1-4、GA-1-6.3、GA-0.4-6.3 的N2吸脱附等温线同时呈现I 型和Ⅳ型，表明这3 组样品同时具有微孔和介孔，且吸附滞后环很大，这与小尺寸中孔的存在有关[23]，样品GA-1-6.3 微孔含量高，微孔孔径更小，微孔数量也多. 样品GA-0-6.3的N2吸脱附等温线呈Ⅳ型，材料以中孔为主. 样品GA-1-8 的N2吸脱附等温线呈I 型，当采用N2吸附时，其吸附量较小，这是因为在碱性环境下，经高温炭化后引起孔壁坍塌造成的[23]. 表1 是样品的比表面积测试结果，从表中可见在pH 值为6.3 时，随着GO 质量分数增大比表面积随之增大，当GO 的质量分数为1%时，GA 比表面积最大为530 m2·g-1. 在GO 质量分数为1 %，pH 值在4 与8 时，GA 的比表面积分别减小到231 m2·g-1和203 m2·g-1.

图2 是样品的SEM 的图片，其中图2（a）、（d）、（e）是GO 质量分数为1%时，不同pH 值的样品SEM 照片. 图中明显看出样品GA-1-6.3 是多孔的层状结构，褶皱也多为薄纱状，这种结构具有更高的比表面积[30]（如表1 所示），有利于容纳更多的电子，也可促进电子在边缘薄层的流动，使得材料本身的电化学性能得以提升. 样品GA-1-4 的团簇数量较多，且团簇颗粒直径也比样品GA-1-6.3要大很多. 样品GA-1-8 中团簇的尺寸进一步增大，结构也就发生巨变，比表面积急剧减小. 这是因为在用溶胶凝胶法合成GA 时，RF 会在溶剂存在下发生聚合反应[1]. 聚合反应主要是用氢萃取溶剂生成R 阴离子，R 阴离子与F 的加成反应要比R 更加剧烈，在加成反应中R 阴离子加入F 的活性位点，也是团簇形成的起始位置，所以加成反应后，F 加入R 阴离子形成羟甲基衍生物[31-32]. 这种羟甲基衍生物再通过亚甲基和乙醚键相互连接，形成三维的相互连接的聚合物簇，再经高温炭化最终形成GA[23]，而pH 值是决定前驱液中R 阴离子浓度的关键因素[30]. 在前驱液pH 值由4 升到6.3 时，随着pH 值的升高，甲醛更容易加入R 离子中，能更好地促进三维骨架的形成，此时GA 材料内部的团簇直径会越来越小，数目也越来越多，比表面积随之增大（如表1 所示）. 当pH 值为8 时，前驱液中R 与F 聚合会形成发育不良的介孔[23,32]，此时材料难以互相联接形成多孔网状结构.

图 1 样品的N2 吸附-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表 1 五组样品的比表面积Table 1 Specific surface areas of the samples

图 2 样品的SEM 图. （a） GA-1-4；（b） GA-0-6.3；（c） GA-0.4-6.3；（d） GA-1-6.3；（e） GA-1-8Fig.2 SEM images of samples：(a) GA-1-4; (b) GA-0-6.3; (c) GA-0.4-6.3; (d) GA-1-6.3; (e) GA-1-8

图 3 样品GA-1-6.3 的XRD 图Fig.3 XRD pattern of GA-1-6.3

图2（b）、（c）、（d）是pH 值为6.3 的情况下，不同GO 质量分数的SEM 照片. 图中明显看出随着GO 质量分数的增加团簇颗粒的直径明显减小，表面也逐渐光滑. 样品GA-0-6.3 明显比样品GA-1-6.3 的团簇直径大，内部堆叠明显. 样品GA-1-6.3 中颗粒比样品GA-0.4-6.3 更加圆滑，更加紧密，且轻微褶皱，厚度也较均匀. 这种紧密接触的结构可减小GA 中电荷的传输距离，使得内阻降低[28]，增强电极材料与电解质的接触，提高比电容. 随着GO 质量分数的增加气凝胶结构发生了变化，使样品材料变得光滑多孔，同时由表1 更加明显看出样品GA-0-6.3、GA-0.4-6.3、GA-1-6.3的比表面积也是逐渐增大. 由于前驱液中GO 表面存在较多的-COOH，-OH，C=O 等官能团，在前驱液pH 值为6.3 时，GO 质量分数由低到高变化，-COOH 基团的离子化数量会增多，增加了GO 表面的自由电荷，使得GO 之间的静电排斥力变大，进而使前驱液中GO 分散更加均匀[21]. GO的均匀分散，有利于石墨烯片在高温炭化时交联形成三维网络结构，而石墨烯三维网络结构可以为RF 提供聚合的场所，并且GO 质量分数越大，提供给RF 聚合的场所越多，有效防止RF 团簇颗粒相互堆叠[33]，此时样品比表面积也就增大.

样品GA-1-6.3 有着优异的比表面积与比电容，为了研究该样品的晶型和结构信息，图3 给出了样品GA-1-6.3 的XRD 图谱. XRD 图谱显示了在2θ 为23.6°和43.3°处出现衍射峰，对应石墨的（002）和（100）晶面[21]，这表明GA 是部分石墨化的碳颗粒. 根据布拉格公式2dsinθ=λ 计算得到，其平均层间距d002为0.377 nm，比石墨的平均层间距0.355 nm 稍大，表明了石墨烯结构在热解后得以适当的恢复[33]. 谱图中只有两个主要衍射峰且没有出现杂相的衍射峰，表明样品是典型的无定形碳结构[33].

图4 给出了样品GA-1-6.3 的XPS 表征图谱.如图4（a）所示，5 个明显特征峰出现在结合能为167、285、402、532 和1074 eV 处，分别对应S 2p、C 1s、N1s、O 1s、Na 1s 的特征，样品中主要是以C 与O 为主，N 可能是高温炭化时氮元素掺杂导致的，Na 与S 是在前驱混合液中加入的. 图4（b）中，通过C-C（结合能为284.8 eV）、C-O（结合能为286.5 eV）、O-C=O（结合能为288.6 eV）3 个拟合峰对样品中C 1s 进行拟合分峰处理[16,33]，可以看出大部分都是无氧环的C（结合能为284.8 eV），这意味着只有少量的含氧官能团留在样品表面.

图5 是样品GA-1-6.3 制备过程的宏观照片.图5（a）是样品的前驱混合液照片，前驱混合液在试管中，半密封保存；图5（b）是前驱溶液经8 d 保温处理后形成的水凝胶照片；图5（c）是水凝胶高温炭化后形成的石墨烯气凝胶照片，为柱状，质地较为轻脆，密度大约是0.423 g·cm-3.

2.2 材料的电化学储能性能分析

为了进一步分析前驱液中的pH 值和GO 质量分数对制备材料的储能性能的影响，通过三电极体系的CV、CP 和EIS 法对5 组材料的电化学性能进行分析. 图6（a）、（b）是5 组材料在5 mV·s-1扫描速率下、电压区间为0～0.6 V 的CV 曲线.5 组材料CV 曲线呈准矩形，显示出良好的速率性能. 但是其电流响应非常小，表明这种电容特性应该属于双电层电容. 由公式（1）计算5 组样品的比电容分别为83、90、250、310 和25 F·g-1，可以看出pH 值与GO 质量分数对材料的电化学性质有着直接影响.

图 4 GA 的XPS 图. （a）样品GA-1-6.3 的XPS 图谱；（b）样品GA-1-6.3 的高分辨率C 1s XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of GA：(a) XPS spectra of GA-1-6.3; (b) high-resolution spectra of C 1s of GA-1-6.3

图 5 GA 制备过程图. （a）前驱混合液照片；（b）水凝胶照片；（c）高温炭化后照片Fig.5 Preparation process photos of GA: (a) precursor mixture; (b) hydrogel; (c) hydrogel after carbonization at high temperature

图 6 GA 的CV 曲线图. （a），（b） 5 mV·s-1 扫描速率下样品的CV 曲线图；（c）不同扫描速率下样品GA-1-6.3 的CV 曲线图Fig.6 CV curves of GA: (a), (b) CV curves of sample at scanning rate of 5 mV·s-1; (c) CV curves of GA-1-6.3 at different scanning rates

双电层电容在充放电过程中电荷存储是一个物理吸附的过程，电极材料不涉及化学反应和相变等不可逆的变化，电荷也主要吸附在双电层电容的电极材料表面. 因此双电层电容的电极材料比电容大小在一定程度上与其比表面积大小有关.GO 质量分数为1%，pH 值由4 升到6.3 时，促进了前驱液中甲醛与R 阴离子三维骨架的形成[31-32]，此时GA 材料内部的团簇直径会减小，团簇数目增多，比表面积随之增大，材料表面吸附电荷数量将会增多，比电容也会增大；在pH 值为8 时，比表面积为203 m2·g-1，但是材料有很多发育不良的介孔，结构被严重破坏，难以形成多孔网状结构[23,32]，所以材料表面吸附电荷数量大大减小，此时比电容急剧减小. pH 值为6.3 时，随着GO 质量分数增大，前驱液中GO 表面的自由电荷越来越多，使得GO 也分散的更加均匀. GO 的均匀分散，有利于形成石墨烯三维网络结构，而石墨烯三维网络结构可以为RF 提供聚合的场所. 所以GO 质量分数越大，提供的给RF 聚合的场所越多，有效防止RF 团簇颗粒相互堆叠[33]，此时样品比表面积也就越大，材料表面吸附电荷数量将会增多，比电容也就随之增加. 所以pH 值影响着GA 的三维多孔网状结构，直接关系到比电容大小；同时，在pH 值为6.3 的情况下，材料有着良好的三维多孔网状结构，此时GO 质量分数越高比电容越大.

图6（c）是样品GA-1-6.3 在不同扫描速率下的CV 曲线，扫描速率为5 mV·s-1时比电容为310 F·g-1. 随着电压扫描速率的增大，CV 曲线无明显变形. 即使扫描速率增加到100 mV·s-1，CV 曲线仍能基本保持准矩形，比电容为177 F·g-1，这表明样品GA-1-6.3 具有优异的电容性能.

图7（a）、（b）是5 组材料在电压窗口0～0.6 V，1 A·g-1电流密度下的CP 曲线图. CP 曲线近似三角形状且较对称，尤其是样品GA-0.4-6.3 与样品GA-1-6.3，其CP 图明显对称，具有很好的可逆性. 由公式（2）得到样品GA-1-6.3 的比电容最大为364 F·g-1，这与CV 曲线吻合. 图7(c)的附图是样品GA-1-6.3 在不同电流密度下的CP 曲线，电流密度增加到10 A·g-1时，其比电容仍可达到229 F·g-1，是 电 流 密 度 为1 A·g-1时 比 电 容 值 的63%，表明样品GA-1-6.3 具有较好的倍率性能.在图7（c）中，样品GA-1-6.3 在1 A·g-1的电流密度下经800 次循环后[33]，其比电容保持率为76%，电容损失率较大. 这可能是因为循环测试中，部分样品从玻碳电极表面脱落导致的.

图 7 GA 的CP 曲线图. （a），（b） 1 A·g-1 电流密度下五组样品的CP 曲线图；（c）样品GA-1-6.3 在1 A·g-1 电流密度下的循环寿命曲线图（插图为不同电流密度下样品GA-1-6.3 的CP 曲线图）Fig.7 CP curves of GA: (a), (b) CP curves of sample at 1 A·g-1 current density; (c) cycle life curve of GA-1-6.3 at a current density of 1 A·g-1 (inset: CP curves of GA-1-6.3 at different current densities)

图8（a）、（b）是5 组样品在振幅为5 mV、频率范围为0.01～1000000 Hz 下的循环充放电后的EIS 图谱. 图8（c）为阻抗谱的等效电路图，其中包含等效串联电阻Rs、电荷转移电阻Rct、Warburg 阻抗Zw、双电层电容元件Cd. 理想的EIS 曲线在高频区近似半圆、在低频区是一条笔直的斜线，其中高频区半圆直径反映了Rct大小，高频区起始点与实轴的交点为Rs；低频区直线的斜率与电解液离子在样品中扩散所受到的阻抗Zw有关，斜率越大，Zw越小. 图8（a）中，pH 值在6.3 时，随着GO质量分数增大，高频区的半圆直径会减小，且低频区的斜线斜率随之增大. 所以样品GA-1-6.3 电荷转移电阻最小，电子传输能力最强；并且离子扩散阻抗也最小，电容特性最好. 图8（b）中，样品GA-1-6.3 电荷转移电阻最大，这是因为样品GA-1-8、GA-1-4 三维结构被破坏，出现不同程度的结构堆叠，但在低频区样品GA-1-6.3 的离子扩散阻抗最小，且比电容最高，电容特性还是最好的.

2.3 对称性超级电容器的储能性能分析

图 8 GA 的EIS 图及其等效电路图. （a）（b）样品的EIS 曲线图；（c）电化学阻抗谱的等效电路Fig.8 Nyquist plots and equivalent circuit of GA: (a), (b) Nyquist plots of samples; (c) the equivalent circuit for the electrochemical impedance spectra

图 9 超级电容器的CP 图以及其Ragone 图. （a）不同电流密度下超级电容器的CP 曲线图；（b）在1 A·g-1 电流密度下超级电容器的循环寿命曲线图（插图为超级电容器在1 A·g-1 电流密度下第1 次、第500 次、第800 次的CP 曲线图）；（c）能量密度与功率密度的曲线Fig.9 CP curves and Ragone plot of the supercapacitors: (a) CP curves of the supercapacitors at different current densities; (b) cycle life curves of the supercapacitors at a current density of 1 A·g-1 (inset: CP curves of the first, 500th, and 800th cycles of the super capacitors at 1 A·g-1 current density);(c) curve of energy density vs power density

基于样品GA-1-6.3 优异的电化学性能，用其组装对称性超级电容器来研究该电容器储能性质. 图9（a）中超级电容器的CP 曲线呈现等腰三角形，表明该对称性超级电容器有着较好的电化学储能特性，并且该电容器是通过双电层电容存储能量. 图9（b）中电流密度为1 A·g-1时，首次充放电时电容器的比电容为98 F·g-1，此时该电容器的库伦效率为95.5%，经800 次循环后比电容为94 F·g-1，电容保持率为95.9%，库伦效率仍有91.7%，说明所制备的对称性超级电容器有着优异的超级电容器性能并具有较好的库伦效率. 由公式（5）和（6）得到电容器的能量密度与功率密度，再进一步得到电容器的Ragone 图（功率密度与对应能量密度的对数关系图），如图9（c）所示. 电容器的最大 能量 密度 为5.2 W·h·kg-1，对应 的功 率密 度 为151.0 W·kg-1；当功率密度增大到4200.0 W·kg-1时，其能量密度保持到3.5 W·h·kg-1，得到高达67.3%的能量密度保持率. 优于以前所报道的类似对称电容器，即石墨烯/石墨烯[34]（在功率密度为4560 W·kg-1时，能量密度为2.8 W·h·kg-1）和石墨烯凝胶/石墨烯凝胶[19]（在功率密度为460 W·kg-1时，能量密度为1.3 W·h·kg-1），显示出了样品GA-1-6.3是高功率超级电容器的理想电极材料.

3 结论

（1）采用溶胶凝胶法制备GA，通过N2吸脱附分析、SEM 进行表征，得出前驱液的pH 值和GO质量分数是影响GA 微观结构与比表面积的重要因素，其中样品GA-1-6.3 的比表面积最高为530 m2·g-1.

（2）使用XRD、XPS 进一步分析样品GA-1-6.3结构信息与元素组成，表明样品GA-1-6.3 是典型的无定形碳结构. 通过CV、CP、EIS 进行测试，分析出前驱液的pH 值和GO 质量分数对GA 的比电容有着直接的影响，其中样品GA-1-6.3 的比电容最高，在1 A·g-1电流密度下达到364 F·g-1.

（3）将样品GA-1-6.3 制成对称性超级电容器，比电容可达到98 F·g-1，800 次循环充放电后电容器电容保持率为95.9%，并且具有较好的库伦效率与能量密度保持率，表明该材料在超级电容器上具有良好的应用前景.