两种方法测定总硫含量结果的不确定度评定

唐平 陈赓良

1.中国石油西南油气田公司四川华油集团有限责任公司 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

1 发展概况

大多数含硫天然气中均含有一定量的有机硫(化合物)，主要以甲硫醇、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)等形态存在。由于天然气中的有机硫对环境保护、安全生产、人体健康都有负面影响，故各国对商品气中有机硫的含量(或总硫)均作了严格的规定。强制性国家标准GB 17820-2018《天然气》规定一类商品气的总硫质量浓度(以硫计)不能超过20 mg/m3。2016年发布的欧盟燃气(H组)质量标准也规定在不含加臭剂的燃气中总硫质量浓度(以硫计)不能超过20 mg/m3,并进一步规定其中H2S+COS的质量浓度不超过5 mg/m3，RSH的质量浓度不超过6 mg/m3。俄罗斯1993年发布的行业标准规定，商品气中RSH的质量浓度(以硫计)不超过36 mg/m3，现已降至不超过16 mg/m3[1-5]。

表1 天然气中总硫含量测定标准方法标准编号标准名称 分析方法备注ISO 16960-2014天然气 用氧化微库仑法测定总硫氧化微库仑法GB/T 11060.4-2010天然气 含硫化合物的测定第4部分 氧化微库仑法测定总硫氧化微库仑法与ISO 16960:2014一致ASTM D 7551-10紫外荧光法测定气态烃、液化石油气和天然气中挥发性总硫紫外荧光法ISO 20729-2017天然气 含硫化合物的测定用紫外荧光法测定总硫含量紫外荧光法GB/T 11060.8-2012天然气 含硫化合物的测定第8部分 紫外荧光法测定总硫紫外荧光法参考ASTM D 6667-2010ASTM D 4468-11氢解速率计比色法测定气态燃料中的总硫含量氢解速率计比色法GB/T 11060.5-2010天然气 含硫化合物的测定第5部分 用氢解速率计比色法测定含硫化合物氢解速率计比色法修改采用ASTM D 4468-85(R2015)ISO 19739-2004天然气 用气相色谱法测定含硫化合物气相色谱法GB/T 11060.10-2014天然气 含硫化合物的测定第10部分 用气相色谱法测定含硫化合物气相色谱法修改采用ISO 19739:2004ASTM D 7165-15气相色谱法在线测定气态燃料的总硫含量气相色谱法适用于在线检测

分析化学计量的目的是准确地获得被分析样品中某组分的含量量值，但由于真值的不确定性，一切分析化学测量结果皆不可避免地存在不确定度。因此，在报告测量结果的同时必须对其质量(或准确度水平)给出定量的说明。就本质而言，不确定度是对经典误差理论的一个补充，即“不确定度是测量误差的分布范围，真值就存在于此范围之中”。以测量不确定度对测量结果的质量进行定量表征，是当前所有计量科学领域内全球普遍接受的准则，而未说明测量不确定度的数据则没有实用价值。因此，评定并改善油气产品中总硫含量测定的不确定度对发展我国的油气加工工业具有重要意义。

国内外(已标准化的)总硫含量测定方法较多(见表1)[6-8]，按其测定原理大致可分为3类：第1类是将气样中的各种含硫化合物都氧化为SO2后进行检测，目前国内常用的氧化微库仑法和紫外荧光法均属于此类；第2类是将各种含硫化合物都还原为H2S后与乙酸铅反应而显色，测量结果用比色反应速率计检测，此类方法目前在天然气工业中应用不多；第3类是用气相色谱法将气样中所有待测组分进行物理分离，并通过与标准样的比较而定量，此类方法比较适合于在线检测。

2 氧化微库仑法测定总硫含量的不确定度评定

2.1 测定原理

含硫天然气在石英转化管中与氧气混合燃烧，气样中的含硫化合物转化为SO2，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗掉的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第定律，由电解所消耗的电量计算出样品中的硫含量。用标准样品校正。

2.2 数学模型

首先测定标准样品转化率，并在相同条件下进行天然气样品测定，用标准样品转化率即可计算出待测样品的总硫含量，计算公式如式(1)。

(1)

式中：S为气样中总硫质量浓度，mg/m3；W为测定值，ng；Vn为气样计算体积，mL；F为硫的转化率，%。

2.3 不确定度来源分析

根据测定原理与流程，不确定度来源的因果关系见图1。

从图1可以看出，测定结果的不确定度分量主要来源于4个方面,即:①测量方法重复性的相对标准不确定度u1；②采用的标准物质的相对标准不确定度u2；③进样量的相对标准不确定度u3；④标准物质转化率的相对标准不确定度u4。

2.4 评定结果示例

根据文献[9]的报导，总硫含量测定结果的不确定度主要由重复性和标准物质这两个分量所决定。在该文献报导的实验条件下，当天然气样品中总硫质量浓度平均值为10.82 mg/m3时，不确定度评定结果见表2。文献[10～11]报导的总硫含量不确定度评定结果见表3。

表2 文献[9]报导的总硫含量不确定度评定结果项目不确定度/%备注u12.0u21.5H2S标准物质证书u30.12进样量5 mLu40.98转化率91%uc(合成相对标准不确定度) 3.0U(扩展不确定度) 6.0k=2,p=95%

表3 氧化微库仑法测定总硫含量的不确定度[9-11]样品执行标准总硫质量浓度平均值/(mg·m-3) 仪器名称及型号扩展不确定度U(k=2,p=95%)/%天然气GB/T 11060.4-201710.82LC-4B总硫分析仪3.0天然气GB/T 11060.4-201726.52EA5000微库仑仪0.25天然气GB/T 11061-199792.6RPA200库仑滴定仪1.30LPGSH/T 0222-1992141.85WK-2D微库仑仪0.20

3 紫外荧光法测定总硫含量的不确定度评定

3.1 测定原理

含硫天然气在石英转化管中与氧气混合燃烧，气样中的含硫化合物转化为SO2并除去燃烧产生的水分后，将其暴露于紫外线中，气体中的SO2吸收紫外线的能量后转化为激发态。处于激发态的SO2分子极不稳定，很快衰变而返回基态并发出特征波长的荧光(240～420 nm)，后者经滤光片过滤后可被光电倍增管所检测，根据获得的信号可测定气样中的硫含量。

3.2 数学模型

峰面积与总硫含量测得值之间存在如下关系：

y=ax+b

(2)

式中：y为峰面积信号值；x为总硫质量浓度，mg/m3；a、b均为常数。

3.3 不确定度来源分析

根据测定原理与流程，不确定度来源的因果关系如图2所示。从图2可以看出，测定结果的不确定度分量主要来源于4个方面，即：①测量方法重复性；②仪器示值误差；③硫标样；④校准曲线。

大量研究表明，紫外荧光法测定总硫含量的测量不确定度主要来源于硫标样及据此制作的校准曲线。由于配制低含量气体硫标样非常困难，故相对于液体标样，使用气体标样时测量不确定度有可能大幅度增加。

3.4 评定结果示例

紫外荧光法是油气加工工业广泛应用的总硫含量测定方法之一，但大多数情况下是应用于石油产品中总硫含量的测定(见表4)。近年来，此方法已为ISO/TC 193所采纳而成为国际标准，但在此法的不确定度评定研究方面报导较少。

表4 紫外荧光法测定总硫含量的不确定度[12-14]样品执行标准总硫质量分数平均值/(mg·kg-1) 仪器名称及型号扩展不确定度U(k=2,p=95%)/%甲苯ASTM D7183-070.866 7Multi EA31001.08柴油GB/T 34100-20178.379紫外荧光硫测定仪12.08柴油GB/T 34100-20175.239 4Elab 5600S5.20天然气GB/T 11060.8-201261.098①TraceS/N Cube(总硫分析仪)5.46 注:①单位为mg/m3。

4 氧化微库仑法与紫外荧光法的比较

4.1 测量不确定度

随着全球经济一体化的迅速发展，与检测和校准实验室合格评定相关的各方对测量结果的质量要求也与日俱增，且普遍认为未说明测量不确定度的分析结果没有实用价值。根据我国实验室国家认可委员会发布的CNAS-CL07-2011 《测量不确定度要求》的规定，此类实验室至少应满足以下要求：

(1) 应制定实施测量不确定度要求的程序并将其应用于相应的工作。

(2) 具体实施校准或检测的人员应正确应用和报告测量不确定度。

(3) 测量不确定度的评定程序应符合GUM及其补充文件的规定。

虽然，目前发表的紫外荧光法测定天然气中总硫含量的不确定度评定数据甚少，但比较表3与表4的数据可以看出，可直接溯源至SI单位的氧化微库仑法是一种基准方法，其测量不确定度明显优于需用硫标样定量的标准方法紫外荧光法(标准方法)。据文献报导[10]，在配制低含量硫标样及据此制作标准曲线过程中，导入的相对不确定度可能达到30%。

4.2 方法准确度

中国石化天然气分公司计量研究中心在其实验室条件下，按CNAS-GL02-2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》规定的Z值法对氧化微库仑法、紫外荧光法等6种方法的测定结果进行了(定性的)准确度评价(见表5)。评价方法规定：若∣Z∣≤1表明评价结果为满意，否则为不满意。表5中数据说明，氧化微库仑法的∣Z∣值为紫外荧光法的1/2，故前者的测定平均值比后者更接近中位值(19.8 mg/m3)。

表5 Z值法准确度评价结果[15]分析方法平均值/(mg·m-3)|Z|值紫外荧光法20.150.2气相色谱法19.570.1氧化微库仑法19.930.1亚甲蓝法17.331.2碘量法17.441.1醋酸铅法20.150.2

4.3 精密度研究

在8家实验室用紫外荧光分析仪，以及在4家实验室用氧化微库仑分析仪对同一批次21个样品完成了精密度比对试验，并按GB/T 6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》计算出上述两种方法的精密度数据[16]。研究结果表明，两种方法的精密度数据大致相当。精密度是指多次平行测量结果之间的接近程度，通常以偏差表示。认为精密度高则准确度一定也高是个错误的概念，因为系统误差的存在并不影响测量方法精密度。但若没有较高的精密度，一般也很难获得较高的准确度。

4.4 仪器操作性能[17]

中国石化天津分公司曾用日本三菱化成公司生产的TS-03型氧化微库仑仪和泰州市天创仪器公司生产的TCS-200S型荧光定硫仪，在同样的测定条件下进行了两种方法测定石油产品中总硫含量的对比研究。结果表明，相对于氧化微库仑仪，紫外荧光仪的操作更简便，分析速度更快，且不使用有毒的电解液，具有环保优势。

5 认识与建议

(1) 可直接溯源至SI单位的氧化微库仑法是一种基准方法，其测量不确定度明显优于需用硫标样定量的标准方法紫外荧光法(标准方法)。鉴此，建议采用氧化微库仑法作为天然气中总硫含量测定的仲裁方法。

(2) 相对于氧化微库仑仪，紫外荧光仪的操作更简便，分析速度更快，且不使用有毒的电解液，具有环保优势。鉴于此，宜作为例行分析方法推广应用。

(3) 两种方法的精密度数据大致相当。精密度是指多次平行测量结果之间的接近程度，但认为精密度高则准确度一定也高是个错误的概念，因为系统误差的存在并不影响测量方法精密度。