Ag 负载对 BiVO4 半导体光诱导电荷传输行为调控及其光催化影响机理*

王星月，邵艳秋，王丽杰，何冬青

（1.牡丹江师范学院，黑龙江 牡丹江1570001；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150001）

环境污染已成为当今世界主要面临的难题之一，利用半导体光催化材料降解有机污染物从而改善环境污染，一直是科学界的研究热点。在众多的可见光半导体催化剂中，BiVO4由于具有合适的带隙宽度（2.4eV），廉价，无污染等优点，成为新的研究热点。BiVO4虽然具有合适的带隙，但仍然有载流子的迁移率低，可见光吸收范围不大等问题，为了克服以上问题，研究者们通过调控特定形貌，晶面、掺杂金属离子和非金属离子以及构建异质结等措施来克服BiVO4的固有缺陷[1]。韩国科学技术研究所的工作人员研究发现：与原始BiVO4相比，含Ag 纳米复合材料BiVO4的光催化能力显著增强，并证明这是由于局部表面等离子体共振增强了载流子的产生和电荷分离[2]。Dai Y 等人同样证明在三元光催化剂体系中，Ag 纳米粒子作为电子介质，通过表面等离子体共振来增强三元光催化剂的光催化活性[3]。Taiping X 则发现Ag 粒子的存在提高了量子效率，进一步增强了光催化活性，并且在5 次循环降解实验中，其降解率仍然接近94.0%[4]。Regmi C 等人发现单斜白钨BiVO4负载Ag 后，可以显著提高光催化效率。而改善的光活性是由于电子冷阱的形成，这有利于分离光生电子-空穴对和促进界面电子转移[5]。

本文主要采用水热法合成单斜相BiVO4，并通过光沉积法在BiVO4表面负载单质Ag。探索光沉积不同比例的单质Ag 对BiVO4半导体类型及光催化降解RhB 的影响以及不同半导体类型的催化机理，为进一步的提高BiVO4的光催化活性提供理论与实验基础。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

PL-XQ500 氙灯（常州仪器科技有限公司）；X'Pert3PowderX-射线衍射仪（XRD）（荷兰帕纳科公司）；UV2700 紫外可见分光光度计（岛津仪器（苏州）有限公司）；比表面分析仪（麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司，ASAP2020）；HT16MM 台式高速离心机（湖南赫西仪器装备有限公司）；DHG-9023A 烘箱（上海一恒科学仪器有限公司）；HH-M2 水浴锅（上海赫田科学仪器有限公司）；SGM-012/15A 马弗炉（洛阳西格玛炉业有限公司）；SQP 分析天平（塞多利斯科学仪器（北京）有限公司）。自组装表面光电压谱仪（SPV）由氙灯光源、光栅、锁相放大器、斩波器及电脑组成。

HNO3（68% 西龙化工股份有限公司）；AgNO3（天津市天感化工技术开发有限公司）；罗丹明B（sigma），Bi（NO3）3·5H2O，NaVO3，乙醇等为国药试剂。所有试剂均为分析纯，没有进一步提纯。

1.2 BiVO4 的制备

根据以前课题组的工作[6,7]制备单斜相BiVO4，分别取0.001mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 和NaVO3为原料合成 BiVO4。将溶解的 NaVO3滴入到 Bi（NO3）3·5H2O 的 HNO3溶液中，搅拌 1min 后，在 80℃下水浴反应3h。得到的样品在80℃下鼓风干燥箱中干燥，获得 BiVO4粉末。最后将制备的BiVO4粉末在500℃下煅烧30min 后得到BiVO4光催化剂，样品标记为BVO。

1.3 Ag/BiVO4 的制备

按照 Ag 和 BVO 的摩尔比为 0.1∶1、0.3∶1 的比例在1 SUN 的光强下搅拌30min，将得到的复合物用乙醇-去离子水反复洗涤2 遍，在80℃下干燥，制得Ag/BVO 粉末。将摩尔比为0.1∶1 的样品标记为Ag/BVO-1，将摩尔比为0.3∶1 的样品标记为Ag/BVO-2。

1.4 光催化反应

以500 W 氙灯为光源，在模拟太阳光照射下降解RhB。溶液中含有0.2g 光催化剂和20mL 浓度为10mg·L-1的RhB。在光照前，将反应体系在暗态下搅拌30min，建立吸附-解吸附平衡。在光照过程中，每隔20min 取出1mL 反应液，离心后用紫外-可见分光光度计测试RhB 上清液中RhB 的吸光度。

2 结果讨论

2.1 Ag/BVO 复合结构的XRD 分析

图1 为负载不同比例Ag 的Ag/BVO 复合结构的XRD 数据。

图1 （a）不同负载量的Ag/BVO 的XRD 图；（b）XRD 部分放大图Fig.1 （a）XRD patterns of Ag/BVO with different loads;（b）XRD partial enlargement

由图1 发现，经过热处理的BVO 结晶性能良好，属于单斜白钨矿（JCPDS：14-0688）。Ag 负载后的BVO 并没有出现明显的Ag 衍射峰，这说明在Ag/BVO 复合物中Ag 的负载量很少。同时由图1b我们发现，Ag 负载前后材料的XRD 峰值亦没有变化，这说明Ag 可能只存在于BiVO4的表面，并没有进入到晶格中，结合Ag/BVO 复合物的制备工艺，光沉积方法中贵金属倾向于在材料的表面负载。

2.2 Ag/BVO 复合结构的SEM 分析

图2 显示不同沉积比例的Ag/BVO 的SEM 图。

图2 不同负载比例的Ag/BVO 的SEM 图Fig.2 SEM images of Ag/BVO with different load proportions

图3 Ag/BVO 复合物（Ag/BVO-2）的 EDS 图及 MappingFig.3 EDS patterns and Mapping of Ag/BVO complex（Ag/BVO-2）.（a）EDS analysis,（b）FESEM patterns,（c）mapping of Bi element,（d）mapping of Vi element,（e）mapping of O element,（f）mapping of Ag element

图2a 为纯的BVO，其形貌为哑铃状，表面光滑，尺寸约为5.7μm。图2b-c 为光沉积不同比例的Ag/BVO 复合物。从图2b-c 中可以看出，光沉积的过程中BVO 的形貌并没有发生改变，但是复合物的表面变得相对粗糙，这可能是因为负载的单质Ag为颗粒状，且附着在BiVO4的表面，这与XRD 的结果一致。

2.3 Ag/BVO 复合结构的EDS 及Mapping分析

为了进一步确定Ag/BVO 复合物种Ag 的信息，我们分析了Ag/BiVO4复合物的EDS 及Mapping 结果，见图3。

由图3a 中可以观察到，EDS 能谱中检测到有Bi、V、O、Ag 4 种元素的存在，同时通过 EDS 软件分析拟合计算得到Ag/BiVO4中，随着Ag 负载量的增加，原子百分比分别为0.28 和0.34，质量百分比分别为 0.47（wt）%和 0.6（wt）%（表 1）。从 Mapping 结果中可以发现，Ag 呈粒子状分散在BiVO4的表面（图3f），这与SEM 的结果相一致。

表1 不同负载量的Ag/BVO 中Ag 的质量百分比和原子百分比Tab.1 Mass percentage and atomic percentage of Ag in Ag/BVO with different loads

2.4 Ag/BVO 复合结构的BET 分析

表2 为光沉积不同含量的Ag/BVO 的比表面积测试结果。

表2 不同负载量的Ag/BVO 的比表面积Tab.2 Specific surface area of Ag/BVO with different loadings

由表 2 可知，BVO，Ag/BVO-1，Ag/BVO-2 的比表面积分别为 1.07，1.91，3.15m2·g-1。其中 Ag/BVO-2具有较高的比表面积，这会使材料在催化过程中具有更多的反应活性位点，获得更高的催化活性。

2.5 Ag/BVO 复合结构的UV-vis DRS 分析

图4 为Ag/BiVO4复合物的紫外-可见吸收漫反射光谱。

图4 不同负载量的Ag/BVO 的UV-Vis 图，内嵌为不同负载量的Ag/BVO 的带隙能Fig.4 UV-Vis diagram of Ag/BVO with different loads is embedded with the band gap energy of Ag/BVO with different loads

从图4 可以看出，与纯BiVO4的吸收相比，Ag/BiVO4复合物有两个吸收区间：300～520nm 属于直接带隙吸收，520～800nm 属于间接带隙吸收[8]。根据α=A（hv-Eg）(n/2)/hv 公式（其中 α，h，v，Eg分别为吸收系数，普朗特常数，入射光频率和带隙能，n 的最优值取决于跃迁的特征，n=1 表示直接带隙跃迁）[9]BVO，Ag/BVO-1，Ag/BVO-2 的带隙值分别为 2.32、2.35、2.33eV（图4 中插图）。从中可以发现，Ag 的负载对BVO 属于直接带隙跃迁的影响很小，但在520～800nm 的波长范围内，可以明显的观察到Ag/BVO复合物具有更强的光吸收能力，可以对可见光有更好吸收效率，因此，可能具有更高的催化活性。

2.6 Ag/BiVO4 复合物的光诱导电荷传输性质

图5 为BVO 及Ag/BVO 复合物的表面光电压谱图。

图5 不同负载量的Ag/BVO 的表面光电压谱图Fig.5 Surface photovoltage spectra of Ag/BVO with different loads

从图5 结果显示，纯BVO 的光电压曲线为正信号，这说明纯BVO 具有n 型半导体性质，当被大于其带隙的光激发后，光生电荷载流子迅速分离，并且光生空穴在表面自建电场的驱动下向材料的表面迁移，因此产生正信号[10]。随着Ag 负载在BVO 的表面，贵金属Ag 在表面的拉电子效应使得光电压曲线信号为负，Ag/BVO 复合物显示了p 型半导体性质特征。其中Ag/BVO-1 复合物在少量Ag 负载的情况下，光电压信号显示了先负后正的情况，这可能是因为当材料被光激发后，单质Ag 做为电子陷阱使得大量的光生电子在表面被捕获，因此光电压信号为负，当Ag 的捕获能力达到饱和时，光生空穴在浓度梯度的驱动力下，逐渐向表面聚集，因此出现正信号。随着Ag 负载量的增加，Ag/BVO-2 复合物完全体现了p 型半导体的性质。以上结果表明可以通过对BiVO4表面Ag 负载量的调控，改变光生电子的传输方向，进而调控BiVO4半导体类型。

2.7 Ag/BVO 复合结构的光催化活性分析

图6 为在模拟太阳光下（AM 1.5G），BVO 及Ag/BVO 复合物对RhB 的降解实验。

图6 不同负载量的Ag/BVO 降解RhBFig.6 Didegration of RhB by Ag/BVO with different loads

由图6 可以看出，Ag/BVO 复合物的光催化活性优于BVO。这可能有以下几方面原因：（1）Ag/BVO复合物在可见光区的吸收高于BVO，对光具有更高的吸收效率；（2）Ag/BVO 复合物的比表面积高于BVO，这可能使Ag/BVO 复合物在光催化过程中有更多的活性位点，利于提高其催化活性；（3）Ag/BVO复合物的p 型电荷传输性质导致的催化机理与BVO 的n 型电荷传输性质导致的催化机理不同。Ag/BVO 复合物中，被Ag 捕获在表面的大量电子与O2形成超氧阴离子随后其与染料分子发生还原反应[11]。BVO 中光激发后聚集在表面的大量空穴可与H2O 结合形成氢氧自由基（·OH）参与降解染料分子[12]，或者空穴直接与染料分子发生氧化反应[13]，从而达到降解染料的目的。Ag/BVO-2 比Ag/BVO-1的催化活性高，这说明负载Ag 具有最佳的负载量，适合的Ag 负载量可以提高材料制备的成功率，增加复合物材料的比表面积和在可见光区的吸收效率，从而增加了BVO 对有机染料RhB 的降解效率。

3 结论

利用水热法成功的制备出哑铃状BiVO4，并且通过光沉积法将Ag 纳米粒子成功的负载在BiVO4的表面，形成复合结构，并通过模拟太阳光降解RhB评价样品的催化活性。研究发现，负载适合的Ag 可以增加其降解效率。同时运用表面光电压测试研究发现，单纯的BiVO4具有n-型半导体电荷传输行为特点，随着负载Ag 的含量的增加，电子的传输方向发生改变，使得Ag/BiVO4复合物具有p 型半导体电荷传输行为特点。这一结论为调控半导体的类型提供一种策略。