多方法研究呼伦湖表层沉积物有机质的赋存特征及来源

王雯雯， 王书航， 姜 霞， 陈俊伊， 郑丙辉*

1.中国环境科学研究院， 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 北京 100012 2.中国环境科学研究院， 国家环境保护湖泊污染控制重点实验室， 北京 100012 3.北京师范大学水科学研究院， 北京 100875

湖泊沉积物是碳循环中重要的源与汇，一方面，作为“碳汇”，沉积物是大气CO2的接受者；另一方面，沉积物中的碳在一定条件下，可能再次释放进入水体和大气，重新参与全球碳循环，成为“碳源”. 近百年来，随着人类活动强度的不断增强，湖泊富营养化问题突出，各种来源输入的有机碳增加明显，导致湖泊沉积物“碳库”效应明显. 在全球气候变化下，温度的升高则可能降低“碳库”的稳定性，使沉积物由“碳汇”转为“碳源”，在影响全球碳循环的同时，对湖泊水环境造成影响[1-3]. 有机质是沉积物有机碳的主要存在形式，赋存形态复杂，不同形态有机质的组成、结构和特性不同，导致其在碳循环中的作用也不同[4-5]. 有机质的赋存特征对湖泊水-沉积物界面的碳迁移转化和循环过程起控制作用，是探讨有机质在碳循环中作用的基础和前提. 不同来源的有机质其形态组成以及腐殖化特征不同[6-7]，具有不同的沉积效应. 对沉积物有机质含量、组分构成以及来源进行系统分析对于全面了解湖泊沉积物在全球碳循环中的作用具有重要的意义.

我国湖泊众多，纬度跨越较大，纬度地带性导致了不同湖区的湖泊沉积物有机质赋存特征的差异性[5-6,8-9]，对不同湖区沉积物中有机质赋存特征和来源等的差异性研究可以直接贡献于全球碳循环研究. 我国湖泊主要分布在东部平原、青藏高原、蒙新高原、东部平原山区和云贵高原五大湖区. 相比于其他湖区，青藏高原湖区和蒙新高原湖区均位于高原地区、寒旱区，具有冬季结冰期长、寒冷干燥、蒸发量大而降水量少的特点[10]. 其中，青藏高原湖区湖泊多由构造运动和冰川作用形成，由于蒸发量大而湖水补给不丰，多以冰川融水为补给水源，湖水干化萎缩显著，不少湖泊由外流湖转为内流湖，最终演变为盐湖或干盐湖；而蒙新高原湖区大多为内流湖，同样由于蒸发浓缩，大多发育成咸水湖或盐湖[10]. 青藏高原湖区和蒙新高原湖区同属生态环境脆弱区，其水文条件和水化学环境对气候变化非常敏感，容易受气候变化的影响而发生改变[11-12]，在全球气候普遍变暖的大环境下，湖泊沉积物中有机质的赋存特征和迁移转化规律可能会发生改变，进而对全球碳循环造成一定程度的影响，有必要进行系统深入的研究.

呼伦湖是蒙新高原湖区代表性湖泊之一，是我国北方最大的湖泊，在调节区域气候、涵养水源、防止荒漠化、保护生物多样性以及维系呼伦贝尔草原生态平衡，乃至在我国北方生态安全等方面发挥着不可替代的作用[13]. 该研究综合利用连续提取法、CN (碳氮比值)、δ13C (碳稳定同位素)、EEMs (excitation-emission matrix fluorescence spectra, 激发-发射矩阵荧光光谱)结合PARAFAC (parallel factor analysis, 平行因子分析)技术对呼伦湖沉积物有机质的赋存特征及来源进行分析，主要包括有机质总量及组分、有机质来源构成及相对贡献、有机质稳定性，以期为呼伦湖生态环境保护提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区域

呼伦湖(48.55°N～49.33°N、116.97°E～117.81°E)，又名达赉湖[14]，位于内蒙古自治区满洲里市及新巴尔虎左旗、新巴尔虎右旗之间，面积达2.92×105km2，其中，我国境内流域面积为1.08×105km2，占37%，蒙古国境内流域面积为1.84×105km2，占63%. 呼伦湖自然来水主要为克鲁伦河、乌尔逊河以及海拉尔河(引河济湖工程)，排水通道为新开河.

呼伦湖流域属中温型半干旱大陆性气候，具有中温带为主的寒暑剧变的特点. 春季干旱多大风，夏季温凉短促，秋季降温急剧、霜冻早，冬季严寒而漫长[14]. 由于保护区大气透明度强，太阳辐射强度大，全年平均日照时数为 3 104.7 h. 流域多年年均降水量为264.3 mm，6—9月降水量占全年的80%～86%，多年平均蒸发量为 1 411 mm[15].

近年来，受持续暖干气候和人类活动等因素的影响，呼伦湖水情发生剧烈变化，导致湖滨湿地大面积锐减，水生生态系统退化、草场退化、土地沙化，给区域生态安全带来严重威胁. 呼伦湖水质常年处于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》劣V类水质水平，水体富营养化严重[16].

1.2 样品的采集与处理

该研究在采样点布设时遵循的原则包括以下三点：①充分覆盖呼伦湖沉积物；②采集的样品要对整个调查区域有较好的代表性；③覆盖地方常规检测点位. 采用6 km×6 km网格布点法进行采样点的布设，但是在实际采样时受天气、当地有关部门规章要求等各种原因的限制，部分点无法取样，所以不同季节采样点的数量未能完全一致，位置未能完全重合. 分别于秋季冰封前(2018年10月)、冬季冰封期(2019年3月)、春季冰雪初融期(2019年5月)及夏季(2019年7月)在研究区布设45、53、55和55个采样点，采集表层沉积物样品. 采样点布设见图1.

采用柱状采样器采集表层0～5 cm表层沉积物，于保温箱中4 ℃保存并尽快运回实验室. 在冬季冰封期，用冰钻打孔后再采集表层沉积物. 采集的沉积物于-50 ℃真空冷冻干燥，研磨，过100目(0.15 mm)尼龙筛后置于干净的样品袋中保存备用.

1.3 样品分析测试方法

1.3.1CN的测定

TOC (total organic carbon，总有机碳)测定前预处理：称取适量沉积物样品于离心管内，加入足量的3 molL HCl，充分反应去除碳酸盐，然后用超纯水洗至中性，冷冻干燥后研磨过100目(0.15 mm)尼龙筛备用.

TON (total organic nitrogen，总有机氮)测定前预处理：称取适量沉积物样品于离心管内，先后分别加入足量的2 molL KCl和0.5 molL HCl充分反应去除无机氮，每次分别用超纯水洗至中性，冷冻干燥后研磨过100目(0.15 mm)尼龙筛备用[17].

取适量处理后的沉积物样品，用元素分析仪(elementar vario MACRO cube，Elementar Analysensysteme GmbH，Germany)测定w(TOC)和w(TON). CN为w(TOC)与w(TON)的比值.

1.3.2有机质组分的连续提取

有机质组分采用连续提取法[18]测定，具体步骤如下：①取1 g沉积物干样，加入50 mL 超纯水后水浴振荡(25 ℃，1 h)后离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤(下同)后得到WEOM (水提态有机质). ②用饱和NaCl清洗步骤①中残渣后，加入50 mL 1 molL NaOH与0.1 molL Na4P2O7的混合溶液，并用0.1 molL HCl调节pH至13，25 ℃下振荡1 h后离心，分离得到上清液和残渣. ③将步骤②中残渣用饱和NaCl清洗后于55 ℃烘干，得到HM (胡敏素). ④取20 mL步骤②中的上清液，用H2SO4(0.5 molL)调节pH范围为1.0～1.5后，在60 ℃水浴中保持1.5 h，静止8 h后，离心，过滤，上清液为FA (富里酸). ⑤将步骤④中滤纸上的残留物溶解到温热的NaOH(0.05 molL)溶液中，得到HA(胡敏酸).

采用总有机碳自动测定仪(TOC-V, SHIMADZU, Japan)测定WEOM、FA和HA提取液中的ρ(TOC)后，根据沉积物的重量进一步计算沉积物中的w(WEOM)、w(FA)和w(HA)，w(HM)为沉积物w(TOC)与w(WEOM)、w(FA)、w(HA)之差，单位为gkg.

1.3.3δ13C (碳稳定同位素)的测定

取适量HCl预处理好的沉积物样品于石英管(预先在马弗炉850 ℃灼烧2 h)中，加入2～3 g 氧化铜丝，在真空系统中抽高真空后焊封，于马弗炉850 ℃灼烧5 h，而后在真空系统中纯化CO2，并在同位素质谱仪(MAT252，Finnigan Mat, Germany)上测定 δ13C 值，以美国南卡罗莱纳州白垩系Pee Dee组拟箭石化石(简称“PDB”)作为标准品，分析误差为0.2‰，δ13C 计算公式：

δ13C=1 000‰×(RtRs-1)

(1)

式中，Rt为样品的13C12C自然丰度比值，Rs为标准品的13C12C自然丰度比值.

1.3.4荧光光谱扫描及荧光组分分析

WEOM提取液的紫外-可见吸收光谱使用紫外-可见分光光度计(D5000，哈希，美国)测定，扫描波长范围为200～700 nm，步长为1 nm，以超纯水为参比，中速扫描. 荧光光谱采用荧光分析仪(F-7000，Hitachi,日本)进行分析，λEx(激发波长)扫描范围为200～450 nm，λEm(发射波长)扫描范围为250～600 nm，λEx和λEm增量均设为2 nm，狭缝宽度为10 nm，扫描速率为12 000 nmmin. 为保证荧光光谱特性可比性，所得到的光谱均为经过扣除超纯水空白后的矫正结果，以减少仪器条件和拉曼散射对荧光光谱的影响. 三维荧光数据在进行平行因子分析前需进行预处理， 方法参考文献[19]. 在MATLAB软件中使用DOM Fluor工具箱运行PARAFAC模型对预处理后的三维荧光数据进行分析，通过核心一致性检测和裂半检测来验证PARAFAC建模的有效性，并确定最优的荧光组分个数[20].

HIX (humification index，腐殖化指数)为λEx=255 nm时，λEm在435～480 nm之间的荧光峰面积与λEm在300～345 nm之间的荧光峰面积的比值[21].

1.4 有机质来源的相对贡献率计算

1.5 数据处理

所有实测指标均做3次平行分析，试验结果以3次样品分析的平均值表示(3次分析结果的误差范围<5%)，相关分析采用皮尔逊(Pearson)相关系数法，显著性检验采用单因素方差分析(one-way ANOVA). 采用Excel 2010、Origin 8.0、SPSS 17.0、ArcGIS 10.2和Surfer 14.0软件进行试验数据的统计检验、分析和绘图.

2 结果与讨论

2.1 呼伦湖沉积物有机质总量及空间分布特征

湖泊沉积物中的有机质含量一般用w(TOC)代表，w(TOC) 取决于湖区或湖内的生产力及沉积物中有机碳的保存能力. 呼伦湖表层沉积物中w(TOC)在1.39～46.33 gkg之间，年均值为(25.56±10.18)gkg，其中2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(TOC)平均值分别为(25.05±9.73)(26.92±11.60)(24.68±10.19)(24.36±10.01)gkg，呈2019年3月>2018年10月>2019年5月>2019年7月的变化特征(见表1).

由图2可见，从空间上看，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月沉积物w(TOC)的空间分布特征相似，均表现为由北部向南部递减的趋势，高值区主要集中在东北部的沿岸，w(TOC)平均值在35.00 gkg以上，低值区主要集中在南部岸边，w(TOC)平均值仅为15 gkg, 与宋文杰等[26]在2008年的调查结果相似.

表1 呼伦湖表层沉积物w(TOC)

Table 1 Content of TOC in surface sediments of Lake Hulun gkg

表1 呼伦湖表层沉积物w(TOC)

采样时间极小值极大值平均值标准差2018年10月6.8242.4825.059.732019年3月1.3946.3326.9211.602019年5月6.8243.4924.6810.192019年7月4.7938.3724.3610.01

图2 呼伦湖表层沉积物中w(TOC)的空间分布Fig.2 Spatial distribution of TOC in surface sediments of Lake Hulun

w(TOC)的空间分布特征主要受以下几方面原因影响：①呼伦湖西北岸线长150 km[26]，加之流域常年盛行风为西北风，导致西北部半干旱草原大量干草随风或降雨形成的地表径流进入湖泊，据统计呼伦湖干草全年入湖量约为 3 348 t (冰封期 1 580 t，非冰封期 1 768 t)[27]，干草腐解以及沉降可以引入大量溶解态及颗粒态有机质，最终导致有机质在湖泊内的沉积，使w(TOC)增加. ②在湖区东北端是小河口渔场，同时该处也是重要的旅游景点，在呼伦湖西部还分布有大沙口渔场、二号渔场和三号渔场等，因此北西部湖区水体富营养化相对严重[15]，所以w(TOC)也较高. ③w(TOC)的空间分布与水深有较大关系，呼伦湖北部水深较南部高，并且深水区主要集中在湖心偏西北岸边处，其氧化还原环境与南东部浅水区有较大差异，由于氧气难以到达湖底，多为还原环境，有机质难以氧化分解，因此导致深水区域沉积物w(TOC)相对于浅水区要高. ④呼伦湖东南部主要为沙质底泥，粒径较大，而西北部为粒径较小的淤泥，已有研究[28]表明，有机质大部分(85%以上)分布在细颗粒中，而分布在粗颗粒上的比例最低. 该研究中表层沉积物中值粒径(D50)与w(TOC)的相关性分析结果也表明，D50与w(TOC)呈极显著负相关(D50=-2.719 7[TOC]+104.38，R2=0.650 5，P<0.01).

图3 呼伦湖表层沉积物中有机质的组成Fig.3 Components of organic matter in surface sediments of Lake Hulun

2.2 呼伦湖沉积物有机质组分特征

根据在不同提取剂中的溶解性，沉积物有机质主要包括WEOM、HA、FA和HM 四个化学组分. 由图3可见，不同季节呼伦湖沉积物中有机质组分的赋存特征较为相似，各组分的质量分数平均值及其占w(TOC)的比例均表现为HM>HA>FA>WEOM，w(WEOM)∶w(FA)∶w(HA)∶w(HM)为1.0∶3.7∶5.5∶30.7，HM为绝对优势组分.

WEOM溶于水，是沉积物有机质中腐殖化程度相对较低、容易被生物分解的组分，因此生物可利用性最高.w(WEOM)的高低直接影响沉积物上微生物的活性和微生物数量[29]. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(WEOM)平均值分别为0.57、0.54、0.65和0.76 gkg，占w(TOC)的比例分别为2.4%、1.9%、2.7%和3.1%(见图3). 全年w(WEOM)在0.15～1.50 gkg之间，平均值为(0.63±0.33)gkg，占w(TOC)的比例为2.5%，是呼伦湖沉积物有机质中含量最小的组分.

FA、HA和HM的构成元素主要包括C、H、O，还包括少量的N和S，三类有机质组分的分子量、结构以及所含的化学基团等均存在一定差异[30]，其中，FA不饱和度最低、氧化度最高、分子量最小、分子结构相比于HA和HM更为简单. FA既溶于酸又溶于碱，为浅黄色[31]，更容易与营养盐、重金属等污染物结合，影响污染物在湖泊水环境中的迁移转化和最终归宿[30,32-33]. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(FA)平均值分别为2.24、2.18、2.29和2.53 gkg，占w(TOC)的比例分别为8.6%、7.5%、9.1%和9.3%(见图3). 全年w(FA)在0.32～5.30 gkg之间，平均值为(2.31±1.26)gkg，占w(TOC)的比例为9.0%. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(HA)平均值分别为3.29、3.55、3.53和3.41 gkg，占w(TOC)的比例分别为14.2%、12.3%、15.7%和14.2%(见图3). 全年w(HA)在0.68～6.56 gkg之间，平均值为(3.42±1.49)gkg，占w(TOC)的比例为13.4%. HM既不溶于酸也不溶于碱，较难分解，是沉积物有机质中最稳定的组分[34]，对于湖泊水环境中碳的截获以及生物地球化学循环等方面均具有重要影响[35]. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年 7月w(HM)平均值分别为19.11、22.80、17.36和18.30 gkg，占w(TOC)的比例分别为75.1%、78.3%、72.6%和73.4%(见图3). 全年w(HM)在2.89～34.91 gkg之间，平均值为(19.21±7.83)gkg，占w(TOC)的比例为75.1%，为呼伦湖沉积物有机质的优势组分.

w(FA)和w(HA)均无显著的季节性差异(P>0.05)，但w(WEOM)和w(HM)存在一定的季节性差异. 2019年7月w(WEOM)及其占w(TOC)的比例显著高于2019年3月，而2019年3月w(HM)及其占w(TOC)的比例显著高于7月. 这可能是因为7月流域环境温度相对最高，水生动植物尤其是浮游藻类大量生长，在7月采样期间发现呼伦湖局部区域水体暴发水华，藻类新陈代谢向水体贡献的有机质多为生物活性较高的有机质，虽然温度较高时微生物的活性也会增强，导致沉积物有机质的矿化分解速率提高，但有机质的补给和沉降速度大于矿化速率仍然会导致有机质在沉积物中累积. 而在3月沉积物具有稳定性强和释放率低的特点，加之湖面处于冰封状态，沉积物有机质几乎没有外来源的补给，并且微生物的活性低，有机质矿化分解速率低，更有利于有机质的累积以及其他形态的有机质组分向惰性腐殖质(HM)的转化；同时，微生物会优先消耗生物可利用性高的WEOM，导致3月w(WEOM)及其占w(TOC)的比例低于7月，而w(HM)及其占w(TOC)比例高于7月.

2.3 WEOM的组成特征

WEOM为沉积物有机质中活性最高的组分，其含量和组成对于湖泊水环境有机质及其特性有重要影响，因此有必要对WEOM的形态组成做进一步分析. WEOM的荧光光谱主要反映出类腐殖质和类蛋白质两类荧光峰. 利用PARAFAC模型对呼伦湖2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的WEOM三维荧光光谱矩阵数据进行分析，均解析出4个具有单一的最大发射波长的荧光组分，分别为C1(类富里酸组分)，C2和C3(类腐殖酸组分)，以及C4(类色氨酸组分)(见图4).

由图4可见，组分C1在238 nm处存在明显的激发波长，最大发射波长在410 nm处，反映的是类富里酸物质形成的荧光峰[36-37]；组分C2在276 nm处存在明显的激发波长，最大发射波长在490 nm处，反映的是陆源输入的分子量较大的类腐殖酸物质形成的荧光峰[38-39]；组分C3在252和362 nm处均存在明显的激发波长，最大发射波长在454 nm，反映的也是类腐殖酸物质形成的荧光峰，但是分子量较组分C2小，并且腐殖化程度低于组分C2；组分C4在220和276 nm处均存在明显的激发波长，最大发射波长在340 nm，反映的是生物降解形成的类色氨酸荧光峰[40-42].

WEOM的Ft(总荧光强度)在0.39～5.98 R.U.之间，与w(WEOM)的季节性变化趋势相似，Ft的季节性变化特征也表现为2019年7月(夏季)>2019年5月(春季)>2018年10月(秋季)>2019年3月(冬季)，其中夏季(2019年7月)WSOM的Ft最高，平均值为3.07 R.U.，冬季(2019年3月)WSOM的Ft最低，平均值为2.01 R.U.(见表2).

表2 呼伦湖表层沉积物WEOM的总荧光强度

由图5可见，WEOM中类腐殖质组分(C1+C2+C3)在2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的荧光强度分别为1.70、1.57、2.16和2.45 R.U.，占Ft的比例分别为80.0%、78.0%、78.8%和80.0%，年均值为79.2%，为WEOM的绝对优势荧光组分. 类色氨酸组分C4的荧光强度最小，在2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的荧光强度分别为0.42、0.44、0.58和0.61 R.U.，占Ft的比例分别为20.0%、22.0%、21.2%和20.0%.

图5 呼伦湖表层沉积物中WEOM荧光组分构成Fig.5 Fluorescent composition of the WEOM in surface sediments of Lake Hulun

2.4 呼伦湖沉积物的来源解析

湖泊沉积物有机质的来源主要包括自生源和陆源两大类. 自生源有机质主要来自水体内部本身，如水生植物和浮游动植物；陆源有机质主要来自人类活动、随地表径流等途径进入湖体的土壤和陆地植物碎屑[43-45]. 自生源和陆源有机物均具有各自的碳氮同位素特征值，并且在物理混合中具有保守性质，可以在沉积物中得到有效保留. 因此，综合运用稳定同位素和CN，可以有效辨析沉积物有机质来源及其相对贡献.

2.4.1基于CN的有机质来源判断

2.4.2基于稳定同位素的有机质来源判断

根据光合作用途径的差异性，陆生植物可分为C3、C4和CAM三类. C3植物δ13C值在-24‰～-37‰之间，平均值约为-27‰；C4植物δ13C值在-9‰～-19‰之间，平均值约为-14‰；CAM植物δ13C值在-10‰～-30‰之间[46-47]. 根据水生植物与大气CO2的关系，可将水生植物简单分为漂浮植物和沉水植物两类，其中漂浮植物包括挺水植物、浮游植物及浮叶植物，漂浮植物的δ13C与C3植物接近，挺水植物δ13C在-24‰～-30‰之间[48]. 呼伦湖表层沉积物中δ13C变化范围为-28.65‰～-26.08‰，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月的δ13C平均值分别为-27.40‰、-27.37‰、-27.46‰和-27.90‰，与C3植物的δ13C值接近，同时也与呼伦湖周边草地(-25.96‰)、土壤(-26.04‰)和牲畜粪便(-26.13‰)的δ13C值[14]接近，表明有机质受自生源和陆源的共同作用.

一般而言，陆源和生物源有机物碳同位素组成的端元值由研究区实际情况决定，并非是固定的. 该研究发现，呼伦湖沉积物有机质δ13C的实测值在-28.35‰～-26.08‰之间，参照文献[49]，此次选择-28.5‰作为陆源δ13C的端元值，呼伦湖浮游生物有机物的δ13C值(-24.44‰)作为自生源δ13C的端元值. 基于δ13C端元混合模型的计算结果表明，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月陆源对有机质的相对贡献率分别在57.7%～93.2%、52.2%～97.1%、57.7%～94.3%和55.6%～89.1%之间，平均贡献率分别为75.6%、77.6%、75.3%和74.7%，自生源平均贡献率分别为24.4%、22.4%、24.7%和25.3%.

2.5 呼伦湖有机质与其他湖泊的对比

通过文献调研，对我国各湖区部分湖泊沉积物中w(TOC)进行对比分析，结果表明我国湖泊沉积物w(TOC)的空间差异性较大(见表3).

与表3中的其他湖泊相比，呼伦湖沉积物w(TOC)整体处于较高水平；另外，云贵高原湖区的滇池和洱海以及东北山地湖区湖泊沉积物w(TOC)也较高. 影响湖泊表层沉积物中有机质含量高低的因素很多，包括流域气候环境、水体初级生产力、陆源有机质输入、沉积特征及微生物降解速率等. 云贵高原湖区湖泊由于受人类影响程度高，湖泊普遍富营养化严重，水体初级生产力高，加上陆源输入的有机质，使得沉积物有机质含量较高. 东北山地湖区湖泊有机质本底含量较高，并且湖区周边森林相对密集，沉积物有机质主要来自枯枝、落叶等的腐烂. 东部平原湖区受人类影响程度大，有机质含量及空间分布与湖泊的污染程度和湖泊周边的人类活动有关[65]. 青藏高原由于其海拔较高、湖泊生产力较低、陆生植被发育较弱的特点[60]，导致其湖泊沉积物中有机质含量相对其他湖区低. 蒙新高原湖区的沉积物有机质含量普遍较高，这与流域气候条件、湖泊特性、污染来源等条件有关. 呼伦湖是典型的草原型湖泊，湖泊周边草场生长茂盛，土壤腐殖质含量较高，而受气候条件的影响，水生生物量较小，因此呼伦湖沉积物中有机质主要来自于陆源. 研究[46]表明，陆源输入有机质以类腐殖质为主，具有高腐殖化的特点，此次有机质组分的调研结果也表明，呼伦湖沉积物有机质以难降解组分HM为主，w(HM)占w(TOC)的75.1%. 可以看出，呼伦湖沉积物有机质不容易被生物降解，易在湖底累积. 呼伦湖处于我国干旱、半干旱高纬度地区，太阳辐射强，降雨稀少，蒸发较强. 呼伦湖是“只进不出”的典型内陆湖泊，湖泊因受干燥气候的影响，湖水浅，矿化度高[66]，对污染物质净化能力较低. 当湖水因蒸发而消耗时，不能蒸发的有机质组分大都留在湖里，最终在沉积物中累积；另外，呼伦湖全年温差较大，冰封期长达6个月，低温条件下微生物数量少、活性差，有机质矿化分解速率低，易于在沉积物中富集和保存. 上述因素的综合影响导致呼伦湖沉积物中有机质含量处于相对较高水平.

表3 呼伦湖与其他湖泊沉积物w(TOC)的对比

2.6 呼伦湖表层沉积物中有机质的稳定性分析

经过与我国其他湖区部分湖泊对比发现，呼伦湖表层沉积物有机质的含量处于较高水平. 沉积物有机质含量高意味着湖泊底部具有一个巨大的“碳汇”，而有机质的稳定性程度则决定了沉积物由“碳汇”向“碳源”转化的可能性，以及沉积物中有机质的释放风险. 因此，对湖泊沉积物有机质的稳定性进行研究对于全面了解湖泊水环境中有机质的赋存特征及碳的迁移转化具有重要意义. 沉积物有机质的分解转化主要包括腐殖化和矿化两个过程. 矿化过程是指在微生物的作用下，难降解的腐殖质等有机物分解成简单无机化合物的过程[67-68]. 腐殖化作用则是指有机物质转化为腐殖质的过程[69-71]. 有机质腐殖化程度越高，有机质越难降解、越稳定. WEOM的HIX值可以表征有机质腐殖化程度或成熟度[21]. 另外，PQ值(胡敏酸占腐殖酸的比例)可以反映沉积物有机质腐殖化程度的高低，PQ值越大，有机质腐殖化程度越高，有机质越稳定，有机质在沉积物中得到累积，对碳循环的贡献小；PQ值越小，则说明有机质腐殖化程度越低，有机质的稳定性变差，会进入再循环，增加对碳循环的贡献[72]. 该研究综合利用HIX和PQ值探讨呼伦湖沉积物有机质的腐殖化程度和稳定性.

PQ值的计算公式：

PQ=CHA(CWEOM+CHA+CFA)

(2)

式中，CHA、CWEOM、CFA分别为沉积物中有机质组分w(HA)、w(WEOM)和w(FA)，gkg.

呼伦湖表层沉积物有机质的PQ值在0.19～0.77之间(见表4)，年均值为0.55. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月PQ平均值分别为0.54、0.57、0.56和0.53. 相比而言，7月PQ值(0.53)最低，说明有机质腐殖化程度最低，3月PQ值(0.57)最高，说明有机质腐殖化程度高，有机质相对最稳定. 与我国其他湖区的湖泊相比，呼伦湖沉积物有机质的PQ值高于同样位于内蒙古自治区的岱海(0.46)[61]和乌梁素海(0.21)[73]，也高于太湖(0.36)[18]、鄱阳湖(0.29)[65]、洞庭湖(0.30)[65]和洪泽湖(0.23)[65]，可见呼伦湖表层沉积物有机质的稳定性处于较高水平.

WEOM的HIX值在3.20～16.03之间(见表4)，年均值为6.39. 2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月HIX平均值分别为6.02、6.87、6.11、6.58. 一般来说，HIX处于4～10之间，说明有机质的腐殖化程度较强，自生源组分比重较小[21]，因此整体来看呼伦湖表层沉积物中WEOM的腐殖化程度较高. 综合PQ值和HIX值可以看出，呼伦湖表层沉积物有机质的腐殖化程度较高.

表4 呼伦湖表层沉积物有机质的PQ值和WEOM的HIX值

对位于高纬度、寒旱区湖泊而言，由于其特殊的地理位置和气候特征，湖泊沉积物有机质的来源、含量、组分构成、稳定性等赋存特征可能与其他区域的湖泊具有很大不同. 此次对我国寒旱区代表湖泊——呼伦湖沉积物中有机质的空间分布、组分、来源以及稳定性进行了调查，结果表明有机质含量处于较高水平；不同源解析方法相互印证，表明有机质主要来自于陆源输入，具有腐殖化程度强、稳定性高的特征. 但有研究[49]表明，2000年以来自生源有机质所占比例也呈升高趋势，而气候变化可能是主要的影响因素. 呼伦湖流域年均温度仅为-0.5～0.5 ℃，低温不利于沉积物有机质的矿质化作用，所以导致有机质腐殖化程度高[74]. 但值得注意的是，自1960年以来呼伦湖地区年均气温总体呈升高的趋势，20世纪六七十年代年均气温为0.45 ℃，八九十年代年均气温升至1.44 ℃，2000年以来年均气温达1.83 ℃. 如果未来温度持续升高，会导致沉积物有机质矿化速率增大，腐殖化程度降低，不利于腐殖质的累积，会有更多的有机质参与到碳及其他物质循环中[1,75-76]，对流域环境及全球碳循环产生一定程度的影响. 另外，呼伦湖上覆水pH在8.1～9.81之间，平均值为9.01，水体呈碱性，有利于FA和HA的溶解，并且呼伦湖为浅水湖泊，全年多大风天气，在风力的扰动作用下，水体复氧也有利于沉积物有机质的氧化分解[77]. 综合来看，虽然现阶段呼伦湖表层沉积物有机质处于相对稳定状态，但考虑到湖泊特征，尤其是在全球气候变化下流域温度的升高可能导致有机质的稳定性变差，增加沉积物有机质释放的风险，在今后的工作中有必要对沉积物有机质的释放效应做进一步的研究；同时，还应全面深入开展气候变化下我国五大湖区重点湖泊的有机质调查，对比分析有机质成因、特点及其迁移转化的规律.

3 结论

a) 呼伦湖表层沉积物中w(TOC)在1.39～46.33 gkg之间，年均值为(25.56±10.18)gkg，季节性特征表现为冬季>秋季>春季>夏季，空间分布特征为由西北部向东南部递减.

b) 呼伦湖表层沉积物中HM为有机质的优势组分，在2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月w(HM)平均值分别为19.11、22.80、17.36和18.30 gkg，占w(TOC)的平均比例分别为75.1%、78.3%、72.6%和73.4%.w(WEOM)最小，并以类腐殖质组分为优势荧光组分，2018年10月、2019年3月、2019年5月、2019年7月类腐殖质组分占总荧光强度的平均比例分别为80.0%、78.0%、78.8%和80.0%.

c) 呼伦湖表层沉积物中有机质约80%来自陆源输入，现阶段腐殖化程度较高，相对稳定.