添加La2O3对菱镁矿制备烧结镁砂性能的影响

王汇平 崔 妍 曲殿利

辽宁科技大学材料与冶金学院 辽宁鞍山114051

烧结镁砂熔点高、抗渣侵性能强，是基础碱性耐火材料，被广泛应用于电炉、炼钢转炉、炉外精炼、钢包以及回转窑［1-3］。菱镁矿是生产镁砂的主要原料，但由于多年来过度开采，导致目前我国菱镁矿品位不断下降，生产的镁砂中氧化镁含量越来越低，产品质量越来越差，远不能满足钢铁行业的要求［4］。烧结镁砂的显微结构和致密性对其使用性能影响较大。为了改善烧结镁砂的性能，研究人员做了多方面的研究，其中添加烧结助剂是一种有效途径［5-7］。虽然添加烧结助剂能够促进烧结，但是低熔点相的生成影响材料的高温性能［8-9］。

马鹏程等［9］研究了Y2O3对烧结镁砂的相组成、显微结构和性能的影响。结果表明，Y2O3的引入使氧化镁的烧结过程存在液相烧结，从而促进了MgO的烧结，提高烧结镁砂的体积密度，且Y2O3与原料中的杂质相SiO2反应生成Y2Si2O7相，使烧结镁砂中的钙硅比和烧结镁砂的高温使用性能得到提高。

本工作中在前期工作的基础上，以La2O3作为添加剂，重点研究了La2O3对菱镁矿力学性能、物相组成和显微结构的影响。

1 试验

低品位菱镁矿产自辽宁某地，矿石原料中主要是菱镁矿，此外存在少量的白云石和石英，其化学组成（w）为：MgO 42．10%，CaO 1．82%，SiO24．59%，Al2O30．68%，Fe2O30．46%，灼减50．36%。La2O3为分析纯化学试剂。

将菱镁矿破粉碎后通过0．6 mm（30目）筛，以菱镁矿作为基础组成配方，记为ML0。然后分别添加1%、2%、和3%（w）La2O3，分别记为ML1、ML2和ML3。将样品粉末加入装有氧化锆球的行星球磨机中，料球质量比为2∶1，以无水乙醇为介质，以300 r·min-1的速度研磨4 h，产生的泥浆过0．15 mm（100目）筛，然后在干燥箱中以60℃的温度干燥24 h。泥浆经过干燥后在玛瑙研钵中研磨，并加入聚乙烯醇结合剂。使用台式粉末压片机在6 MPa的压力下压制成φ20 mm×10 mm的柱状试样和55 mm×15 mm×5 mm的条状试样。在110℃干燥24 h，干燥后的试样在电阻炉中进行煅烧，以5℃·min-1的速率进行升温，在1 600℃保温3 h，自然冷却至室温。

根据GB／T 2997—2015测量烧成试样的体积密度和显气孔率。根据GB／T 3001—2017测定烧成试样的常温抗折强度。使用荷兰帕纳科X′Pert Powder型X射线衍射仪分析烧成试样的物相组成，使用德国Zeiss场发射扫描电镜观察烧成试样的显微结构。使用Image J软件对1 600℃烧后试样的扫描电镜图片进行晶粒尺寸的测量。

2 结果与讨论

La2O3加入量对烧后试样体积密度和显气孔率的影响如图1所示。从图1可以看出，La2O3加入量较少时，试样的体积密度增大，对应的显气孔率减小。说明La2O3可以促进菱镁矿的烧结。分析认为［11-12］，La2O3通过在MgO中产生阳离子空位，形成缺陷结构，从而促进氧化镁烧结。也有研究者［13］认为，引入添加剂可能会改变晶间结合相的性质，同时新生成的第二相颗粒保留在晶界处并发挥钉扎作用，通过更有效的气孔消耗而有助于致密化过程。La2O3加入量（w）为2%时，体积密度达到最大值3．26 g·cm-3，显气孔率为7．42%。继续增加La2O3，体积密度反而减小，对应的显气孔率有所增大。这归因于La2O3颗粒的不良分布和基质中凝聚相的形成。

图1 烧后试样的体积密度和显气孔率

La2O3加入量对1 600℃烧后试样的常温抗折强度的影响如图2所示。加入La2O3后，试样的常温抗折强度先升高后降低，加入2%（w）La2O3最为适宜，试样的常温抗折强度达到最大值，为103．1 MPa。

不同La2O3含量的1 600℃烧后试样的XRD图谱如图3所示。在所有烧结样品中方镁石均为主晶相，除此之外还存在少量的镁橄榄石和钙镁橄榄石。随着La2O3加入量的增加，生成了新相硅酸钙镧（CaO·3SiO2·2La2O3）［14］，并且钙镁橄榄石的峰强减弱甚至消失。这是因为La2O3能与菱镁矿中的杂质成分CaO和SiO2反应生成硅酸钙镧，减少了低熔点相钙镁橄榄石的生成。这也有益于提高镁砂的力学性能，与图2中烧后试样的常温抗折强度变化趋势一致。

图2 烧后试样的常温抗折强度

图3 烧后试样的XRD图谱

图4示出试样ML2断口的SEM照片和EDS图谱。结合图3的XRD衍射图谱可知，试样的晶相包括方镁石、镁橄榄石和钙镁橄榄石。随着La2O3的加入，生成的新相硅酸钙镧存在于方镁石晶粒之间，形成了直接结合的镶嵌结构，且生成的树枝状硅酸钙镧相交错分布在MgO晶界处，可以起到提高断裂韧性的作用，这也是抗折强度增强的原因。

图4 试样ML2及其断口的SEM照片和EDS图谱

图5为烧结试样的晶粒尺寸分布图。从图中可以看出，不添加La2O3时，方镁石平均晶粒尺寸为20．82 μm；当添加3%（w）的La2O3时，方镁石晶粒的平均尺寸增大到23．43μm。这说明添加La2O3可以促进方镁石晶粒的生长。当La2O3加入量超过2%（w）时，方镁石晶粒尺寸的增长有减缓趋势，这可能是由于大量的第二相存在于晶界处，抑制了方镁石晶粒的生长，从而抵消了部分La2O3对晶粒生长的促进作用。

图5 烧后试样晶粒尺寸分布图

3 结论

（1）在菱镁矿中添加La2O3，可以提高所制备镁砂的力学性能。生成的硅酸钙镧矿物相呈树枝状交错分布在MgO晶界处，枝晶增韧，提高了常温抗折强度。加入2%（w）La2O3时，试样的力学性能最佳，烧后试样的常温抗折强度达到103．1 MPa。

（2）La2O3可以促进方镁石晶粒的生长，当La2O3加入量超过2%（w）时，方镁石晶粒尺寸的增长有减缓的趋势。这可能是由于大量的第二相存在于晶界处，抑制了方镁石晶粒的生长，从而抵消了部分La2O3对晶粒生长的促进作用。