炭黑对轻量均化矾土孔结构的影响

2021-02-26朱惠良桑绍柏

耐火材料 2021年1期

朱惠良刘燕任博桑绍柏朱煌

1）宜兴市产品质量和食品安全检验检测中心江苏省陶瓷耐火材料产品质量监督检验中心江苏宜兴214205

2）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北武汉430081

随着钢铁、冶金、水泥等高温工业对节能减排要求的提高，能在工作面直接使用且热导率低的轻量耐火材料开发越来越受重视［1-2］。近年来，刚玉、矾土、莫来石和尖晶石等骨料的轻量化以及相应轻量耐火材料的研究已取得较好的进展，在高温工业窑炉节能方面展示出巨大的应用前景［3-8］。已有研究表明，轻量耐火材料的开口气孔率、闭口气孔率、孔径分布等孔结构参数对材料的力学性能、导热性能产生重要影响［2-10］。目前，轻量耐火材料的成孔方法主要有燃尽物法和原位分解法。稻壳、锯末、糊精等燃尽物所造孔通常为不规则孔，且以开口气孔居多，会显著影响材料的力学性能。原位分解法所获孔尺寸一般较小，能在降低材料热导率的同时获得足够的强度。但是该方法在材料制备过程中出现的液相对材料孔结构产生明显影响，当液相较多时大部分小孔会消失，而部分小孔则合并成大孔［4，6，11-13］。因此，轻量耐火材料的制备工艺对其孔结构的影响仍值得深入研究。

目前，我国均化矾土以湿法均化-高温烧成工艺为主，大大提高了矾土原料的均匀性和矾土资源的利用率［14］。该湿法均化工艺可以在较大范围内调整材料的组成和微观结构，若在均化的同时引入一些造孔剂，则很容易利用该工艺制备高性能的轻量均化矾土原料。刘静静等［10］以炭黑作为造孔剂制备了氧化铝轻质耐火材料，发现炭黑烧尽后所造孔为球形或者类球形，在降低热导率的同时还能改善材料的力学性能。本工作中以均化矾土生料为原料，选择球形或类球形的炭黑为造孔剂，探讨了炭黑种类、加入量及烧成温度对轻量均化矾土气孔结构的影响。

1 试验

1．1 原料

以均化矾土生料（平均粒度为10μm）、炭黑N990（平均粒度为280 nm）和炭黑N774（平均粒度为70 nm）为原料。矾土生料的化学组成见表1。两种炭黑的透射电镜照片见图1。

原料 w／%Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2灼减矾土73．22 4．65 1．25 1．10 0．27 0．51 0．08 3．13 15．34

1．2 试样制备及性能检测

试样配比见表2。按照表2中的配比配料，以刚玉球为球磨介质，水为分散介质，料、球、水质量比为1∶0．7∶1，在QM-3SP4行星式球磨机中混合1 h，球磨机转速为300 r·min-1。湿混好的原料于110℃干燥24 h后，碾碎过0．15 mm（100目）筛；再将筛下料于50 MPa成型压力下压制成型；最后，试样分别于1 450、1 500和1 550℃下保温3 h进行烧结，升温速率为5℃·min-1。

图1 炭黑的TEM图片Fig．1 TEM image of carbon black

表2 试样配比Table 2 Formulations of samples

按照GB／T 2997—2015检测烧后试样的体积密度、显气孔率和闭口气孔率。借助扫描电子显微镜（SEM，Quanta 400，FEI Company，USA）观察试样的显微结构。借助MIAPS（Micro-images analysis Process system）图像分析软件对显微结构照片进行二值化处理，并统计出试样的孔径分布以及平均孔径。

2 结果与讨论

2．1 体积密度

图2给出了各试样经1 450、1 500和1 550℃烧结后的体积密度。总体上，当温度从1 450℃上升到1 500℃时，试样的体积密度增大；当温度继续升高，体积密度又有所下降。这很可能与矾土生料的烧结密切相关。温度升高，矾土生料的致密化不断进行。与此同时，莫来石生成带来的体积膨胀效应以及高温液相阻碍气孔的排出则使得其体积密度又有所下降［4］。加入炭黑N774试样的体积密度基本均随其加入量增加而下降。相比之下，加入炭黑N990试样的体积密度则基本呈现先增加后下降的趋势，并且下降的幅度明显小于加入炭黑N774试样的。加入4%（w）炭黑N990试样的体积密度均高于同温度下处理的试样Ref的，这很可能与其分散均匀、易打破干燥后的团聚导致成型后素坯密度略有升高有关。

图2 试样的体积密度Fig．2 Bulk density of samples

2．2 显气孔率、闭口气孔率和总气孔率

烧后试样的显气孔率、闭口气孔率和总气孔率见图3。从图3可以看出，1 450℃烧后所有试样的显气孔率均最高，而其闭口气孔率最低。除加入4%（w）炭黑N990试样显气孔率略有下降外，其余试样的显气孔率依次增加。随着热处理温度的升高，各试样内部的闭口气孔率有明显增加趋势，这主要反映了试样内部高温液相的封孔作用。加入炭黑N774试样的显气孔率和闭口气孔率基本随着炭黑N774加入量的增加而增加。相比之下，加入炭黑N990试样的显气孔率和闭口气孔率随炭黑N990加入量的变化规律则较为复杂，加入炭黑N990试样经1 450和1 500℃烧后的闭口气孔率总体保持在较高水平。与未添加造孔剂的试样Ref相比，加入4%（w）炭黑N990试样的显气孔率和闭口气孔率基本略有下降，而加入8%（w）炭黑N990试样的显气孔率和闭口气孔率则略有下降。总的来说，除4%（w）炭黑N990试样外，其余试样的总气孔率均有所上升，且炭黑加入量增加，总气孔率也相应增加。

2．3 显微结构

图4给出了矾土生料经1 450、1 500和1 550℃烧后的截面显微结构照片。图5分别给出了试样C4、N4和N8经1 500℃烧后的截面显微结构照片。

图4 矾土生料经不同温度处理后的SEM图片Fig．4 SEM images of bauxite fired at different temperatures

由于矾土生料的主要组成为水铝石、高岭石等含水矿物［4］，其烧失率为15．34%（w）。当热处理温度为1 450℃时，含水矿物基本分解完全，刚玉、莫来石等矿相的烧结开始进行，试样Ref表现为局部致密化，气孔尺寸较小且分布相对均匀。随着热处理温度的升高，试样Ref致密化程度增加，气孔数量明显减少，并且气孔孔径增大。当处理温度为1 550℃时，由杂质生成的液相导致局部气孔合并明显，大孔数量明显增加。加入4%（w）炭黑N990试样C4的孔径与数量随温度的变化规律基本与试样Ref的相同。较为明显的变化是，经1 500℃烧后试样C4更为致密，孔数量减少且孔尺寸更小，1 550℃烧后的大孔数量也相应减少。与之相比，加入4%（w）炭黑N774试样N4经1 450℃烧后仍然有一小部分大气孔存在，这很可能与炭黑N774尺寸小、易团聚有关，即使升高温度也很难消除这些气孔。进一步增加炭黑N774加入量，试样中大气孔数量有增加的趋势。

2．4 讨论

考虑到压汞仪在测量统计闭口气孔孔径方面存在缺陷，本工作中借助MIAPS图像分析软件将显微结构照片进行二值化处理，再统计出试样的孔径分布以及平均孔径，最后采用非线性拟合的方法绘制出孔径分布图。

图6 试样在不同温度下烧后的孔径分析Fig．6 Pore diameter analyse of samples fired at different temperatures

图6给出了各试样在不同温度下烧后的孔径分析。试样Ref、C4和C8经1 450、1 500℃热处理后孔径分布较为集中，基本在10μm以下；随着热处理温度升至1 450℃，试样的孔径分布基本向大孔的方向进行偏移，大孔数量增多，孔径开始呈现多峰分布；相比于试样Ref，试样C4和C8几乎没有大于100μm的孔，且小于10μm的孔仍占较大比例。当加入炭黑N774后，试样N4和N8经1 450℃烧后均呈多峰分布；随着热处理温度升高，两试样的孔径分布更加不规则；且随着炭黑N774加入量的增加，材料中小于10μm孔急剧减少。从表3各试样的平均孔径可以看出，随着温度的升高，试样的平均孔径逐渐增大；试样C4和C8的平均孔径均比相同温度烧后试样Ref的小，而试样N4和N8的平均孔径均比试样Ref的大，且其平均孔径随炭黑N774加入量增加而明显增大。

表3 试样在不同温度烧后的平均孔径Table 3 Average pore diameter of samples fired at different temperatures

从上述工作来看，炭黑种类、加入量及处理温度均对轻量均化矾土的孔结构产生明显影响。一般而言，随着温度的升高，材料的烧结致密化进程不断提升，小气孔的数量会逐渐减少，部分气孔合并长大，部分气孔周围由于高温液相的存在逐渐封闭形成闭口气孔［4-5，13，15］。本工作中的研究结果也表明，温度是影响轻量均化矾土内部孔数量及孔尺寸的最重要因素，并且只有温度达到1500℃才开始形成较多闭口气孔。炭黑种类及加入量同样对轻量均化矾土孔结构产生重要影响。由于炭黑N990多呈单体粒子，作为造孔剂可以得到比较均匀的气孔分布，且孔径尺寸相对较小；而炭黑N774尽管其粒度更小，但也更难均匀分散，相同条件下加入炭黑N774后，所得孔径分布有所加宽，平均孔径也有增加。炭黑的加入量增加，在烧失增加的同时降低了固相传质的概率，总体上增加了材料的总气孔率，尤其是炭黑N774加入量的增加还会显著增加材料的平均孔径。