冷等离子体对剩余活性污泥破壁消减的作用分析

朱开金，曹秀芹，赵彦亮，谭俊华，刘 菲

(1.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008；2.北京建筑大学 环能学院，北京 100044)

0 引 言

随着城市化进程的发展，我国每年产生数以千万吨计的含水生活污泥，城市生活污泥的处理处置和其造成的二次污染成为市政部门十分棘手的问题.目前我国正试点开展“无废化城市”建设，对城市生活污泥施行源头最大化减量，任务艰巨而繁重.目前研究的源头减泥方法有微型动物捕食、微生物代谢解偶联、内源代谢、生物菌溶胞等各种前置减泥技术，但减泥效果有限，条件较苛刻，难以进行实际应用[1-2].

冷等离子体作用剩余活性污泥可以最大限度地使污泥得以消减，比任何方法更有效.目前国内外使用冷等离子体降解废水，消除污染气体方面有不少研究[3-4]，使用低、高温等离子体消减污泥也有研究[5-7]，而开发冷等离子体处理污泥的应用技术研究则极少[8].

冷等离子发生体与其它等离子体处理污泥的机理有所不同，它是在常温下，离子发生器产生相同数量的正、负离子束与空气中的水分子发生作用，进而产生大量的活性氧原子和臭氧分子[9]，可使细胞的胞壁和胞膜遭致破坏，使其内部的蛋白质、多聚糖、脂肪、核酸等物质完全释放出来，迅速消解污泥，同时也将某些不溶于水的大分子物质分解成溶于水的小分子片断[10].本研究实验表明，用冷等离子体作用活性污泥时，能达到大量消减有机污泥的效果.

冷等离子体发生器处理污泥操作简单，运行稳定，无大量的能源消耗.按照放电方式的不同，可以将其划分为气相放电、液相放电及气液混合放电；按照放电原理的不同，可以分为介质阻挡放电、接触辉光放电和电晕放电等[11].本文对污泥减量化的研究采用的导体电极材料为Sr3Fe2O7，介质电极材料为Co-W合金，用环氧树脂覆盖其表面作为阻挡介质进行介质阻挡放电，通过调节冷等离子发生器的功率和对污泥水的作用时间，并借助荧光光谱仪和气-质联用仪来分析研究污泥消减后污水中污染物成分的变化，从物料平衡的角度对污泥消减进行了论证.

1 实验器材与方法

1.1 装置与仪器

LH-1型冷等离子体发生器，山东莱州环保研究所有限公司；荧光光谱仪，型号FLS1000，英国爱丁堡公司；气相色谱-质谱联用仪，型号Pegasus IV，分辨率>5 000，美国LECO公司；COD快速测定仪，GH5B-3F型，上海海恒机电仪表股份有限公司；NH3-N快速测定仪，5B-6D(8V)型，上海连华科技有限公司；TP快速测定仪，TE-5106型，天尔分析仪器(天津)有限公司；TN快速测定仪，TE-8500型，天尔分析仪器(天津)有限公司.

1.2 取料

污泥浓缩池废水，太原市北郊污水净化厂.

1.3 方法

1.3.1 实验方法

取2 kg污泥水于曝气桶中，用CaO调pH值至8.0，保持环境温度为20 ℃，然后开启冷等离子体发生装置，对污泥水进行充气氧化，持续数小时.测定不同功率、不同氧化时间内每升污泥水中干污泥的重量、滤液中有机物的含量及对应滤液的有机成分，以进行氧化机理分析.

1.3.2 测试方法

1) 荧光光谱仪分析

进行3D EEM扫描，EEM参数设置如下：激发波长Ex为220 nm～400 nm，发射波长Em为280nm～480 nm，激发和发射波长的狭缝宽度均为 0.5 nm.光电倍增管电压设为600 V，响应时间为自动方式，扫描光谱自动校正，扫描速度为2000 nm/min.此外，通过扣除蒸馏水的荧光光谱来排除拉曼散射的影响，通过在出射光一侧加设285nm 的截止滤光片来消除瑞利散射的干扰[12].用MATLAB R2010a做预处理，3D EEM数据采用Origin8.1绘制，用等高线图来表示[13].

2) 气-质联用仪分析

① 色谱分析条件

色谱柱：DB-5，0.32 mm×30 mm；载气：氦气；流速：1 mL/min；进样温度：260 ℃；柱温：起始温度45 ℃；升温速率：10 ℃/min；恒温30 min；转移线温度：285 ℃；离子源温度：240 ℃.

② 质谱分析条件

电离方式：EI；电子能量：70 eV；质量扫描范围：40～450 amu；采样方式：全扫描采样；光电倍增管电压：1600V；发射电流：235 μA.

将水样用二氯甲烷以1∶1的比例萃取后直接进样，进样体积为1 μL，分流比为10∶1，标准曲线的绘制与水样分析及处理条件完全一致，受试有机物的最低检出限均为1 mg/L.

③ 萃取方法

取冷等离子体处理后的生活污水，用10 mL二氯甲烷萃取2次，萃取剩余水样调pH≥7.0，再用二氯甲烷萃取2次，有机相经旋转蒸发器浓缩、高纯氮气吹扫至干，二氯甲烷定容至1 mL后等待GC-MS分析[14-15].

3) 干污泥分析

热重分析法：将一定量混合均匀的污泥水倒入试管中，用微型高速离心机以4000r/min的速度旋转5 min，然后再将空水的污泥置于经烘干称量的滤纸上，在100 ℃的烘箱中烘30 min，取出，称量，减掉滤纸的重量即为干污泥的量.

2 冷等离子体发生器的结构与作用原理

冷等离子体发生器内部结构示意图如图1所示，其作用原理是：空气经风机输入，除尘器净化后，再经温湿度调节器调至温度为20 ℃左右、湿度为60%左右进入等离子体发生仓，该仓内使用介质电极和导体电极进行放电，将空气分子激发为等离子体状态，氧气分子裂解为氧原子；氧原子与氧分子结合，形成臭氧分子，大量的臭氧分子使得活性污泥细胞壁和细胞膜遭致破坏，污泥得以被消解.

图1 冷等离子体发生器内部结构Fig.1 The internal structure of cold plasma generator

3 结果与讨论

3.1 不同功率条件下冷等离子体作用时间对剩余污泥破壁消减的效果分析

取若干个相同污泥水的水样，调节pH值至8.0后，用冷等离子体发生器对其进行曝气，功率分别调为500 W,600 W和700 W，作用时间分别为2 h,4 h,6 h,8 h和10 h，然后分别测定干污泥的重量，得污泥消减率，结果如图2所示.

图2 污泥消减率与冷等离子发生器功率和作用时间的变化趋势Fig.2 The change trend of sludge reduction rate with the power and action time of cold plasma generator

从图2可以看出，冷等离子体发生器所调功率越高，对污泥水的作用时间越长，其干污泥消减效果就越好.在700 W功率下，作用10 h后，干污泥的消减率接近90%.同时也表明，加大冷等离子体发生器的功率，随着能耗的加大，干污泥消减率不会再显著上升，因而无设定的必要.在保持功率为700 W的条件下，污泥沉降比SV30随作用时间的变化如图3所示.

图3 SV30随作用时间的变化趋势Fig.3 Sudden-decrease of SV30 with prolonged time

从图3可以看出，经6 h作用后，SV30急剧减少，污泥沉降比(体积比)不到10%.随作用时间的延长，消减率逐渐缓慢，最后趋于稳定，保持在5%以下.实验过程中发现，随着冷等离子发生器的开启，产生的臭氧很快逸出，充满周围空间，臭味极大.

图4分别为冷等离子体作用前、作用6 h后、8 h后、10 h后的实验图示，该图清晰地表明了污泥体积消减的程度.当功率调至700 W，作用时间为10 h后的污泥体积消减率达到95%以上，效果显著.

图4 污泥消减的实验图示Fig.4 Experimental illustration of sludge abatement

由此可以确定，冷等离子体对剩余活性污泥具有显著的消减效应.但污泥消减之后，其破壁后的胞内有机物是否有部分进入上层污水中使污水中的污染物浓度增加，还需进行验证，并能从有机质平衡的角度反证污泥是否消减.

3.2 污泥水中主要污染物指标的变化分析

3.2.1 有机物浓度的变化

从外观上看，等离子体作用后，污泥量减少了，静置后其上清液的浊度却增加了，究其原因，可能是由于剩余污泥破壁后，内释的有机物进入水中所致.为了证实此一判断，在调定等离子体发生器功率为700 W的情况下，分析不同作用时间的污泥上层液COD值，得到如表1所示的结果.

表1 冷等离子体不同作用时间后污泥上层液的COD变化值Tab.1 COD change value of sludge supernatant liquid after different acting timeof cold plasma

从表1可知，污泥上层液COD值随作用时间的延长而增加，证实了剩余污泥在破壁后内释有机物的去向，部分存在于溶液中，而非全部变成小分子气体逸出，同时也表明部分有机物是难以被降解的，可能是污泥细胞核内释放的多聚糖、蛋白质、脂肪酸等大分子物质，这些长链分子不易被臭氧分子所裂解[16].

为了进一步验证，对此用三维荧光光谱仪进行分析.图5为冷等离子体作用污泥水前和作用时间不等后的污泥上清液等高三维荧光光谱图，图 5(a) 中峰A为类芳香族蛋白物质，峰B为类溶解性微生物代谢产物[17].冷等离子体分别作用污泥水6 h,8 h和10 h后的荧光光谱表明，随着作用时间的延长，污泥上层液中类蛋白质和类溶解性微生物代谢产物浓度越来越高，这些产物均来自于活性污泥细胞破壁后的释出，作用时间越长，破壁的活性污泥细胞就越多，因而释出物也越多.

图5 不同作用时间的有机物荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of organic matter with different acting time

通过污泥上层液COD分析和三维荧光光谱图可看出，污泥的消减遵循物质平衡的规律.

3.2.2 氨氮的变化

冷等离子体作用污泥后的上层液中，NH3-N的浓度也是随时间而发生变化的，经实验过程中取样检测，得到如表2所示的结果.

表2 上层液中氨氮随时间的变化情形Tab.2 Variation of ammonia nitrogen in supernatant liquid with time

3.2.3 总磷总氮的变化

分析各作用时间点污泥上层液的总氮和总磷值，结果如表3所示，发现两者均随时间的延长而增加，这也从侧面间接说明了污水中蛋白类物质和核酸类物质是增加的，因为蛋白质和核酸类物质中含有许多的有机氮和有机磷[19].

表3 污泥上层液中氨氮随时间的变化情形Tab.3 Variation of total nitrogen and total phosphorus in supernatant liquid with time

3.3 污泥水中有机物成分的变化分析

为确定污泥上清液中有机物的具体成分及其变化机理，用前述萃取方法对冷等离子体不同作用时间后的样液分别分离出有机物，然后用气-质联用仪进行分析.图6为冷等离子体对污泥水作用10 h后的GC图谱.

图6 冷等离子体作用10 h后GC图谱Fig.6 The GC map after10h action of cold plasma

通过质谱NIST库比对，按匹配率最高原则大于30%和色谱峰积分面积确定各种有机物的含量.因二氯甲烷为萃取剂，5.72 min后最先得到其峰值，18.352 min后得到蛋白质的峰值，详细有机物的构成如表4所示.

从表4可知，经过10 h的作用后，一些简单类分子，如烷烃类、苯类、醛类物质含量降低，而醇、醚、酯类物质的含量却有所上升，特别是蛋白质类物质含量增加很多.由此分析得知，污泥破壁后，细胞质中释放出大量的有机物，同时有部分脂肪酸和蛋白类物质在等离子体作用下断键、重键变成小分子有机分子[20].

表4 不同作用时间污泥上层液中的有机物成分及其含量Tab.4 Organic composition and content of sludge supernatant liquid at different acting time

4 结 论

研究表明，用冷等离子体作用剩余活性污泥，对其进行破壁消解，可产生显著的效果，这对于剩余污泥源头减量，极大减低污泥对环境的污染和降低污泥处置成本，具有重要的开创性意义，但也生发出需要进一步研究的问题.为此，总结以下几点结论：

1) 冷等离子发生器通过产生大量的臭氧分子作用剩余活性污泥，破壁消解，活性污泥细胞的溶出物明显，尤以蛋白质为主；

2) 冷等离子发生器不同功率和作用时间对污泥消解效果影响较大，一般地，功率大有利于消解，同时需要保持一定的作用时间.在700 W的功率下，作用10 h后，干污泥的消减率接近90%；

3) 污泥消解后的上层液内COD，TN，TP有增加，特别是COD陡增，这是符合物质平衡原理的，但需要研究后续工艺对污水有机物进行降解的规律，包括脱磷脱氮的处理.