工业废碱液催化煤焦加压水蒸气气化反应的研究

王会芳 ，李 鹏 ，祖静茹 ，李克忠

（新奥科技发展有限公司，煤基低碳能源国家重点实验室，河北 廊坊 065001）

作为一个“富煤贫油少气”的国家，中国的天然气缺口近年来不断上升，2018 年天然气对外依存度已达到43.2%[1]。随着油改气、煤改气行业发展，未来中国天然气需求量将进一步增加。煤制天然气有助于缓解中国供需缺口加大的矛盾，且中国的煤炭资源丰富，采用煤制天然气不仅可以实现煤炭清洁利用，还可以提高煤的能源转化效率。

为了提高煤制天然气工艺的经济性，在煤中添加合适的催化剂，同步催化气化-变换-甲烷化三个反应，这一工艺过程称为煤催化气化制天然气[2,3]。煤催化气化作为第三代煤制气技术，具有气化反应温度低，反应过程热效率高，煤气中甲烷含量高的优点。碱金属、碱土金属盐类是最有效的催化剂，研究也最为广泛[2-7]。纯度较高的盐类成本较高，还需要匹配相应的催化剂回收工段，这使煤催化气化工艺流程更为复杂，运行成本和风险更高[8-10]。为了进一步降低煤催化气化制气成本，简化工艺流程，需要开发高效、低成本并且免回收的催化剂体系。

碱性工业废弃物等用于催化煤气化反应过程已有相关研究[11-13]，由于这些废弃物中含有大量碱金属成分，可高效催化煤气化反应，是良好的催化剂原料，同时能实现工业废弃物的资源化利用，解决环境污染问题[14-16]。碱性工业废弃物催化剂应用于煤催化气化工艺，不仅能降低催化剂成本，还能免去催化剂回收工段，推动煤催化气化技术产业化进程。

本研究选取造纸黑液（BL），研究了废碱液对煤高压水蒸气气化反应的催化作用，考察负载量对煤焦气化活性的影响，并结合N2吸附法研究BL负载量对煤焦孔隙结果的影响。同时，选取纯Na2CO3作为催化剂，并与BL 性能进行对比。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为内蒙古王家塔煤（WJT），原煤经破碎筛分得到粒径为40-80 目的粉煤，煤质分析数据见表1。王家塔煤灰含量低，催化剂与灰中矿物质结合失活的比例较低[17,18]。造纸黑液（BL）为山西一造纸厂废液，BL 中分别含有4.56%Na 和0.22%K(质量分数)。实验Na2CO3(SC)采用分析纯化学试剂。

表1 王家塔煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of WJT coal

1.2 催化剂负载

分别选取造纸黑液（BL）和分析纯碳酸钠（SC），采用浸渍法将催化剂负载于煤样上。造纸黑液因浓度较低不用稀释，直接将40-80 目的WJT 煤样与BL 混合并充分搅拌，得到混合煤样。分析纯碳酸钠用去离子水制成溶液，将40-80 目的煤样与上述催化剂溶液进行混合并充分搅拌，得到混合煤样。负载的湿煤样静置4 h，达到充分浸渍吸收后，置于烘箱中105 ℃烘干至恒重，密封装袋备用。催化剂负载量以钠元素质量为基准，即钠占原煤（干基）的质量分数为催化剂的负载量，分别配制了催化剂负载量为0、2%Na、3%Na、5%Na 的煤样。

1.3 气化实验

气化实验前，将制备好的催化剂煤样在N2气氛中700 ℃热解1.5 h，得到煤焦样，以避免样品中焦油析出对气化装置管道和背压阀造成堵塞。

采用实验室加压小试固定床装置进行气化性能评价，装置流程示意图见图1。将热解得到的煤焦样置于反应管中，启动升温和提压程序，待温度和压力就绪后，启动水蒸气发生装置，开始计时，进入气化反应阶段。

图1 加压固定床评价装置流程示意图Figure 1 Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor 1: water pump；2: volume meter；3: pre-heater；4: char hopper；5: reactor；6: electric furnace；7: back pressure regulator；8: separate pot；9: flow meter

反应条件：10 g 煤焦，700-750 ℃，H2O 0.5 g/mL，3.5 MPa，180 min。

反应阶段每隔20 min 收集气体；反应结束后，停止进水，系统降温，采用500 mL/min N2吹扫反应装置中残留气体1.5 h，每隔30 min 收集气体。气体组分采用安捷伦Agilent 7820 气相色谱进行取样分析。

碳转化率计算方法：

甲烷收率(m3/kg-C)计算方法：

式中，x代表碳转化率（%），V代表总产气量（L）， φx代表各组分的体积分数（%，体积分数），wC代表煤焦中的碳含量（%，质量分数），t代表实验室温（℃）。

1.4 N2 吸附-脱附

采用ASAP2460 型比表面积与孔径分析仪（美国MicroActive）测定实验煤焦的比表面积和孔结构参数，测试条件：样品质量 0.2 g，吸附质N2，温度 77.35 K，平衡时间 10 s。将不同BL 负载量的煤焦进行等温吸附和脱附的测量，利用BET 多点法计算得到样品的比表面积，利用BJH 方程计算样品的大孔和中孔孔径分布，利用t-plot 方法计算样品的微孔数据。

2 结果与讨论

2.1 造纸黑液（BL）对煤焦气化反应的催化作用

图2 为3.5 MPa，不同温度下原煤半焦和负载3%Na-BL 催化剂半焦的碳转化率曲线。随着温度的升高，原煤半焦、3%Na-BL 半焦碳转化率均呈增加趋势。原煤半焦的碳转化率从55.59%增加到63.95%，提高8.36%；3%Na-BL 半焦碳转化率从75.05%增加到88.86%，提高13.81%。在相同温度下，3%Na-BL 半焦反应活性明显高于原煤半焦，700 ℃碳转化率增加19.46%，750 ℃碳转化率增加24.91%。这说明BL 有效提高了煤焦气化反应速率，影响作用要大于提高温度，并且BL 在高温750 ℃下更加显著地提高了煤焦的气化活性。BL 中含有大量的碱金属Na，同时含有少量K，碱金属Na、K 能够有效增加活性位，降低反应活化能，提高气化反应速率[6,7]。因此，加压条件下，BL的加入催化煤焦中碳水气化反应，提高了碳的反应活性，大幅降低气化反应温度。

图2 温度对原煤半焦(RC)和3%Na-BL 半焦碳转化率的影响Figure 2 Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

Na2CO3是研究较为广泛的煤气化催化剂，成本较低且性质温和，是最有潜力应用于煤催化气化产业化的催化剂之一[19,20]。因此，选取Na2CO3(SC)为参照纯钠盐样品，对比BL 与SC 的催化活性。

不同温度下，同等3%Na 负载量，添加BL 和SC 的半焦碳转化率如图3 所示。BL 催化活性优于SC，700 ℃ 3%Na-BL 碳转化率比3%Na-SC 高18.27%，750 ℃碳转化率高8.87%，在较低的700 ℃下BL 更明显地提高了煤焦气化反应速率。Valenzuela-Calahorro 等[14]和Zhan 等[15]都发现，BL 催化活性优于Na2CO3和NaOH。在催化气化反应体系中，碱金属催化剂会生成一种活性中间体，活性中间体的生成是吸热、熵增反应，虽然BL 体系的反应热比NaOH 更高，但是反应熵更小，因而反应生成的活性中间体最不稳定，而活性中间体的分解速率是影响碳水气化反应的决定因素，因而同等负载量条件下，BL 催化活性更高[14]。在低温700 ℃下，BL 催化活性优势更明显，因为BL 中含有Na、K 等多种金属离子，多种离子间存在较好的协同效应[16,21]，并且多元组分熔融温度更低，在低温下形成液膜，增加催化剂与煤焦中碳之间的接触和反应，有利于提高催化活性，因而低温活性更好。

图3 BL 与SC 的催化性能对比Figure 3 Comparison of catalytic effect of BL with SC

在催化剂负载过程中，BL 是直接采用BL 液体进行浸渍，而SC 是采用水溶液进行负载，液体和溶液的性质有所不同，如黏度、pH 值等，化学-物理属性不同，影响催化剂在煤上的分散度，也会对催化活性造成影响[14,15]。

2.2 BL 负载量对煤焦气化反应活性的影响

图4 为不同负载量BL 催化煤焦气化反应结果。在相同温度下，随着Na 负载量从0 增加到3%，碳转化率随负载量增加而增大，负载量达到5%后，碳转化率反而略有下降。催化剂存在饱和负载量，当催化剂负载量低于饱和值，随着催化剂负载量的增加，催化剂在煤焦表面呈现良好的分散状态，并且与煤焦形成的活性位数量增多，从而有利于催化活性的提高。当Na 负载量增加到5%时，因催化剂负载量太高，导致部分催化剂堆积，造成分散性下降，且有效活性位数量降低；同时，过多的催化剂离子堵塞煤焦孔道，阻碍水蒸气进入孔道发生反应，导致整体气化反应速率降低[12, 15]。

催化剂负载量对甲烷收率的影响见图5。添加BL 催化剂大幅提高了原煤半焦的甲烷收率，750 ℃原煤的甲烷收率为0.133 m3/kg-C，2%Na-BL甲烷收率为0.167 m3/kg-C，提高了25%。随着催化剂负载量的增加，甲烷收率呈先增加后减小的趋势，与上述碳转化率影响规律一致。这说明BL 能同步催化煤气化和甲烷化反应，加速煤焦中碳的气化和甲烷的生成。甲烷的生成途径有两种：碳直接加氢生成甲烷、气化生成的CO 加氢生成甲烷。由于碳直接加氢生成甲烷的活化能非常高，并且研究者[22,23]发现：如果反应体系中只存在碳和氢气，即使在钾催化剂的催化作用下，也没有甲烷生成。因此，本研究实验条件下，甲烷是由CO加氢生成，为反应式（3）所示：

图4 催化剂负载量对碳转化率的影响Figure 4 Effect of catalyst loading on carbon conversion

图5 催化剂负载量对甲烷收率的影响Figure 5 Effect of catalyst loading on CH4 yield

碳水反应生成的CO、H2产物是甲烷化反应的原料气，碳转化率的提高为甲烷化反应提供了原料气，同时BL 催化CO 生成更多甲烷。

在固定床实验中，甲烷收率最大值为0.181 m3/kg-C，产物气中存在大量的H2和CO2（占比达到80%以上）。因为在小试装置中，煤焦是一次进料，水蒸气是连续进料。随着反应的进行，煤焦中的碳越来越少，水碳比不断增加，水蒸气分压不断增加。从反应式（3）可以看出，水是甲烷化反应的产物之一，水蒸气的大量存在会抑制甲烷的生成。同时，体系中存在一个竞争反应，即水煤气变换反应，如式（4）所示：

水蒸气促进CO 向H2变换，因此，当体系中水蒸气分压太大时，产物气中含有大量的H2和CO2，而CH4和CO 含量较低[24]。

为了获得代表性的催化气化产物气组成，需要在连续进料的PDU 气化炉上进行考察。PDU气化炉能保持恒定的水煤比和水蒸气分压，因而在相同温度、压力以及催化剂负载量条件下，PDU出口气中的甲烷含量和甲烷收率优于小试实验结果。

2.3 负载BL 煤焦BET 测试结果

图6 为不同BL 负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线。由图6 可知，负载不同量BL 煤焦样的吸附等温线都倾向于中孔和大孔的II 型吸附曲线。脱附等温线出现回滞环，属于H4 型回滞环等温线，说明煤焦样品中含有狭窄的裂隙孔道[25]。

图6 不同BL 负载量煤焦的等温吸附-脱附曲线Figure 6 Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

所有负载BL 煤焦的N2吸附量均大于原煤煤焦，说明BL 中的Na、K 等碱金属对煤样具有侵蚀开槽和扩孔作用[26]，使煤焦孔隙结构更为发达，孔隙率增大。随着BL 负载量的增加，煤焦表面对氮气吸附量呈先增加后降低的趋势，3%BL 煤焦样品的氮气吸附量最大，进一步增加负载量，过量金属离子和有机物堆积在煤样表面，堵塞部分孔道，造成吸附量下降。适量BL 加入有利于增加煤焦气化活性位，促进碳与气化剂的反应。负载量过饱和时，有效活性位减少，气化剂与碳无法有效接触，导致气化反应性下降。N2吸附-脱附曲线分析结果与上述气化反应评价活性结果相一致。

图7 为煤焦的孔径分布曲线。由图7 可知，BL 的加入促进了煤样煤焦孔道结构的形成，中孔和大孔容积显著增加。随着BL 负载量的增加，5-20 nm 孔的数量呈先增加后减小的趋势，说明低负载量BL 的加入促进了煤焦中孔道的形成，5% BL已经达到过饱和状态，过多金属离子和有机质引起孔道堵塞，造成孔容减小，不利于煤气化和甲烷化反应。

由表2 可知，BL 的添加增大了煤焦的比表面积，促使更多气化活性位的形成，从而提高了煤气化反应速率。随着BL 负载量的增加，比表面积呈现先增大后减小的趋势。添加BL 催化剂后，微孔表面积随BL 负载量的增加而线性下降，说明煤焦中的微孔发生结构变化或交联，导致微孔表面积的减少。BL 催化剂同样利于煤焦孔容的增加，随着负载量的增加，微孔孔容显著减小，说明孔结构向中孔和大孔转变。煤焦比表面积和孔容的增加有利于提供更多的气化活性位点，从而大幅提高煤中碳的气化反应和甲烷化速率。当BL 催化剂负载量达到5%，由于金属催化剂过多造成堆积，导致比表面积和孔容降低，从而降低了反应速率。

图7 不同BL 负载量煤焦的孔径分布Figure 7 Distribution of pore size of char with different BL loadings

表2 不同负载量BL 煤焦的比表面积和孔容分布Table 2 Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings

3 结 论

造纸黑液是催化煤焦加压水蒸气气化反应的有效催化剂，并且活性优于分析纯Na2CO3。随着温度的升高，碳转化率呈增加趋势，且高温下催化效果更显著。当Na 负载量从2%增加到3%，碳转化率和甲烷产率增大；当Na 负载量为5%，气化和甲烷化反应性能下降。从BET 表征结果可知，BL催化剂促使煤焦形成了更多的中孔和大孔结构，而微孔交联导致微孔结构减少，煤焦的比表面积和孔容整体呈增大趋势，形成更多气化活性位点，从而有效催化了煤气化反应。5%Na-BL 煤焦中孔数量降低，过多金属离子引起孔道堵塞，不利于煤气化和甲烷化反应的进行。