不同溶液长期浸泡下大流动性磷酸钾镁水泥基防腐涂层的性能

韩 超，杨建明，单春明，吴 庆,何富强

(1.江苏科技大学土木工程与建筑学院，镇江 212000；2.盐城工学院土木工程学院，盐城 224051；3.盐城幼儿师范高等专科学校建筑工程学院，盐城 224005；4.厦门理工学院土木工程与建筑学院，厦门 361000)

0 引 言

磷酸镁水泥(Magnesium Phosphate Cement, MPC)是用磷酸盐和死烧氧化镁粉按一定配比搅拌而形成的无机水硬性胶凝材料, 因其具有快凝、早强、粘结性高、体积变形小、与旧混凝土粘结力高、收缩性小等优异性能，被广泛应用于公路、机场跑道和抢险救灾的快速修补以及放射性废物固化等方面[3-7]。有学者发现在旧混凝土与涂覆磷酸镁水泥后，两者之间具有良好的粘结力，在热膨胀系数及体积相容性上磷酸镁水泥和普通硅酸盐水泥非常相似[8-10]，所以磷酸镁水泥可以作为混凝土结构的无机防腐涂层。磷酸镁水泥作为防腐涂层材料，研究其在不同溶液长期浸泡下的防腐性能具有重要的意义。

Sarkar[11]对比了同龄期自然养护的MPC与浸泡在水中的MPC的强度，发现长期浸泡于水中的MPC强度出现倒缩。杨建明等[12]研究水玻璃对磷酸钾镁水泥(MKPC)的作用，发现水玻璃可以提高MKPC浆体在水中抗分散能力，在MKPC中掺加水玻璃可以在MKPC体系中生成硅酸镁凝胶，细化孔径，提高MKPC的耐水性。雒亚莉[13]研究MPC的耐腐蚀性，通过将磷酸镁水泥试件浸泡于不同浓度的酸碱盐溶液，发现酸碱溶液中磷酸镁水泥腐蚀最为严重，3.5%氯化钠和5%硫酸钠环境下MPC无明显的腐蚀现象。本文研究水玻璃改性的大流动性MKPC基防腐涂层在长期盐溶液浸泡环境下的变化规律，探究大流动性MKPC在不同溶液环境长期浸泡下的腐蚀机理，为磷酸钾镁水泥基防腐涂层的应用提供初步的理论基础。

1 实 验

1.1 原材料

制作MKPC浆体所采用的死烧氧化镁粉(MgO)由辽宁省恒仁东方红水电站镁砂厂提供，颜色为棕黄色，MgO含量≥92.58%，平均粒径为60.06 μm，比表面积为216 m2·kg-1，比重为3.11 g/cm3。磷酸二氢钾(KH2PO4，代号KDP)由连云港格立化工有限公司提供,其外观为白色粉末,其中NH4H2PO4≥98%。复合缓凝剂(CR)主要由十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，简称为NB)、硼砂(Na2B4O7·12H2O，简称为DHP)、实验室自制无机氯盐(A)组成，均为分析纯试剂按比例混合自制而成的。水玻璃(液体硅酸钠)由宜兴市某化工有限公司提供,波美度39.2,模数3.2。

1.2 试件制备

根据表1的配合比按比例称取MgO、KDP、CR、水玻璃，采用水泥砂浆搅拌机进行浆体搅拌，将KH2PO4、CR先投入搅拌锅中，再倒入部分水和水玻璃，慢搅1 min，然后加入MgO、剩余水，快速搅拌3～4 min。将浆体倒入试模中，使用振动台振捣来减少浆体内多余的气泡，振实后用刮刀刮除表面多余浆体，浆体初凝后在表面覆盖保鲜膜，防止在水化过程中发热造成水分蒸发，在5 h后将试模拆除。拆除试模的试件放置于标准养护室(温度(20±2) ℃，相对湿度(60±5)%)养护28 d。

表1 MKPC浆体配合比设计(质量比)Table 1 Mix proportion design of MKPC slurry (mass ratio)

实验制备三种不同尺寸的MKPC试件，分别为25 mm×25 mm×280 mm的棱柱体、40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体、φ50 mm×100 mm的圆柱体，分别用来测试其收缩变形、抗折抗压强度、吸水率。

1.3 方 法

实验参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)，设计实验为全浸泡实验，标准养护28 d后进行,其腐蚀环境为淡水、3.5%氯化钠溶液及5%硫酸钠溶液三种腐蚀环境。在实验过程中为保持溶液的pH值稳定，需要每个月更换溶液，并且腐蚀溶液面需高出试件5 cm。分别在30 d、60 d、90 d、120 d、180 d、240 d、300 d、360 d龄期时取出试件测定抗折、抗压强度、干缩率及吸水率，每次测试取样进行SEM-EDS、XRD微观分析。分别对比不同溶液环境下浸泡的结果，分析大流动性MKPC试件在淡水和盐溶液浸泡下的耐腐蚀程度。MKPC试件分组情况见表2。

(1)抗折、抗压强度:参照《水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)(GB/T 17671—1999)，试验仪器采用WED-300型万能试验机，抗折强度试验加载速度为(50±10) N/s，抗压强度试验加载速度为(2 400±200) N/s。

(2)干缩率：参照《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)，试验仪器采用由桂林量具刃具有限公司生产的千分尺。以浸泡2 d的长度作为初始长度，每个浸泡龄期测量长度变化。干缩率(Sn)计算公式为Sn=(L0-Ln)/250×100%,式中：L0为试件的初始长度,mm；Ln为nd浸泡龄期的试件长度,mm；250为试件的有效长度,mm。

表2 长期浸泡所需MKPC试件组数Table 2 Number of MKPC specimen required for long-term soaking

(3)吸水率：在规定龄期取出试件，先用毛巾吸干试件表面的水分，再用电子天平称量试件湿质量，然后将试件放置于真空干燥箱以50 ℃温度烘干48 h，取出试件测量其干质量。吸水率计算参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)。

(4)质量损失率(Wn)公式参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)中的公式计算。公式为Wn=(m0-mn)/m0×100%，式中：m0为试件浸泡2 d的干质量，g；mn为nd浸泡龄期试件的干质量，g。

(5)微观分析:每次测完抗折、抗压强度后，将对应龄期的试件取样，放入无水乙醇中浸泡，终止水化反应，测试时，需先将MKPC样品取出，烘干至恒重，然后对样品进行处理。采用JEM-2100F透射电子显微镜(SEM)观察MKPC样品的水化产物形貌并结合EDS分析选区元素成分；MKPC试件物相组成采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)。

2 结果与讨论

2.1 不同溶液浸泡对大流动MKPC试件强度的影响

图1是MKPC试件在淡水、3.5%氯化钠溶液及5%硫酸钠溶液环境下，抗折强度随浸泡龄期的变化。图1中在不同龄期下浸泡于5%硫酸钠溶液和3.5%氯化钠溶液的A1的抗折强度要远大于在淡水中的抗折强度，最大相差22%。达到360 d浸泡龄期后，A1在淡水中的强度损失率为4.17%，在3.5%氯化钠溶液中的强度损失率为-6.08%，在5%硫酸钠溶液中强度损失率为-3.71%。结果表明，在盐溶液中浸泡360 d的MKPC试件抗折强度相较于浸泡前有一定的增加，而在淡水中浸泡的MKPC试件抗折强度相较于浸泡前有所减少。

图1 MKPC试件不同浸泡龄期的抗折强度变化Fig.1 Change of flexural strength of MKPC specimens at different soaking ages

图2 MKPC试件不同浸泡龄期的抗压强度变化Fig.2 Change of compressive strength of MKPC specimens at different soaking ages

图2是MKPC试件在淡水、5%硫酸钠溶液及3.5%氯化钠溶液环境下，抗压强度随浸泡龄期的变化。由图可以看出A1的抗压强度在三种介质环境中均是先增加后减少。浸泡到360 d时， A1在淡水中的强度损失率为13.94%，在5%硫酸钠溶液中的强度损失率为5.30%，在3.5%氯化钠溶液中的强度损失率为7.73%。通过对比可以发现， A1在淡水中的强度损失率均大于在盐溶液中的。结果表明，在相同龄期下盐溶液浸泡的大流动性MKPC试件抗压强度要高于淡水浸泡的试件。浸泡到360 d时在5%硫酸钠溶液中抗压强度损失最小，为5.30%,淡水中强度损失最大，为13.49%。

2.2 不同溶液浸泡对大流动MKPC试件干缩率的影响

图3是MKPC试件在淡水、3.5%氯化钠溶液及5%硫酸钠溶液中不同浸泡龄期的干缩率变化。图中干缩率为负值，即MKPC试件处于膨胀状态。淡水浸泡30～90 d，A1的体积膨胀增加，90 d之后开始减少，到达120 d的体积膨胀率为0.000 293%，到360 d的体积膨胀率为0.000 991%。A1在3.5%氯化钠溶液和5%硫酸钠溶液中均不断膨胀，浸泡达到360 d时，在3.5%氯化钠溶液浸泡下体积膨胀率为0.128%。在5%硫酸钠溶液浸泡下体积膨胀率为0.146%。

图3 MKPC试件不同浸泡龄期的干缩率变化Fig.3 Change of shrinkage rate of MKPC specimens at different soaking ages

图4 MKPC试件不同浸泡龄期的吸水率变化Fig.4 Change of water absorption of MKPC specimens at different soaking ages

2.3 不同溶液浸泡对大流动MKPC试件吸水率的影响

图4是不同浸泡龄期MKPC试件在淡水、3.5%氯化钠溶液及5%硫酸钠溶液中不同浸泡龄期的吸水率变化。在三种介质环境中，A1的吸水率在浸泡30 d内的变化不明显，当浸泡360 d时，A1在淡水中的吸水率变化最大，达到1.06%，在5%硫酸钠溶液和3.5%氯化钠溶液中的吸水率变化相对较小，在5%硫酸钠溶液中的吸水率为0.76%，在3.5%氯化钠溶液中的吸水率为0.45%。吸水率试验结果表明，两种盐溶液环境下MKPC试件的吸水率小于淡水环境下的试件。

吸水率的大小可以用来表征MKPC基体内部孔隙的多少，在MKPC基体的内部存在复杂的反应变化，主要有MKP生成、MKP溶解、盐类结晶体生成等，当MKP生成为主要反应时，孔隙减少，密实度增加，而MKP溶出为主时，密实度减少[11]。在淡水浸泡30～90 d期间，吸水率减少是因为前期主要是MKP生成，使孔隙变少，而90 d后吸水率不断上升是由于后期以MKP的溶解为主，MKP的溶解使得内部结构发生破坏，孔隙不断增多、增大。在两种盐溶液环境下后期吸水率呈线性波动，是由盐类结晶生成和MKP生成、溶解不断交替造成的。

2.4 XRD分析

图5 MKPC试件浸泡360 d的XRD谱Fig.5 XRD patterns of MKPC specimens soaked for 360 d

2.5 SEM-EDS分析

图6是三种溶液浸泡360 d后A1表面放大1 500倍的SEM照片，表3是在微观形貌图上标定区域的EDS元素分析表。图中较为明显的柱状晶体为主要水化产物MKP。图6(a)中的柱状晶体与图6(b)相比排布较为松散，而且MKP的晶粒较大，还存在着无定形絮状物，标定A，经EDS分析其含有Si元素，推测是加入的水玻璃参与反应生成的硅酸镁凝胶物质。图6(b)中柱状晶体结晶度好、密实，附着有片状结晶，标定晶体表面的附着物B,在B中含有S元素，推测是硫酸钠溶液进入基体内部进而生成硫酸盐物质。图6(c)中晶粒较大,但表面晶体搭接紧密，相较于图6(a)排布密实，表面同样有附着物，标定C，经EDS分析发现C中有较多Cl元素，推测是由于氯化钠溶液进入基体内部生成的氯盐结晶体。图6(b)、(c)与图6(a)相比明显堆积紧密，推测盐溶液浸泡的试样表面分别附着有硫酸盐和氯盐，填充了孔隙，提高了试件的密实度。

图6 MKPC试件浸泡360 d的SEM照片Fig.6 SEM images of MKPC specimens soaked for 360 d

表3 EDS分析不同区域主要元素含量(质量分数)Table 3 Content of main elements in different regions analyzed by EDS (mass fraction)/%

3 结 论

(1)在淡水环境浸泡360 d下，A1抗折、抗压强度损失及吸水率最大，其值分别为4.17%、13.49%、1.06%，但膨胀率最小，其值为0.000 791%，而一般MKPC的抗折、抗压强度损失分别在10%、20%左右，本实验的大流动性MKPC强度损失远小于一般MKPC。因此大流动性MKPC在淡水环境下，耐腐蚀性能良好。强度损失原因是在淡水浸泡下，外界水进入硬化体内部后导致MKP的溶解，从而使MKP的结构产生一定的破环，使得强度发生损失。

(2)在氯化钠溶液浸泡360 d下，A1抗折强度损失及吸水率最小，其值分别为-6.08%、0.45%。膨胀率大于淡水浸泡的试件，小于硫酸钠溶液浸泡的试件。通过微观分析检测出氯盐MgCl2·6H2O、NaClO3晶体，说明Cl-进入试件硬化体内部后与阳离子反应生成氯盐结晶体填充孔隙，减少自由水进入硬化体内部，减少了MKP的溶出，使A1结构更加致密。

综上，大流动性MKPC在淡水环境下，耐腐蚀性能较好，在3.5%氯化钠溶液和5%硫酸钠溶液环境下耐腐蚀性能更好。