水泥基材料中氯离子结合机理及其影响因素研究进展

2021-02-23史天尧陈星宇

硅酸盐通报 2021年1期

史天尧，陈星宇，张敏，刘倩

(1.昆明理工大学建筑工程学院，云南省土木工程防灾重点试验室,昆明 650500；2.云南交投集团云岭建设有限公司,昆明 650051)

0 引言

海洋工程建设承载着我国海洋强国战略的重任，随着海洋工程建设的逐步发展，钢筋混凝土因其优点众多，被应用于海洋工程建设中。由于海洋环境比陆地更为复杂，钢筋混凝土结构的耐久性面临着更大的挑战[1]。海水中的氯离子侵蚀会造成钢筋锈蚀，缩短钢筋混凝土结构的服役寿命。牛荻涛等[2]发现在氯离子侵蚀下，钢筋发生锈蚀后其体积膨胀约2～4倍，迫使混凝土保护层受拉开裂严重影响结构的服役寿命。宋宇峰等[3]针对氯盐侵蚀作用，提出混凝土内钢筋锈蚀膨胀的力学计算框架，得到锈蚀应力随钢筋锈层厚度呈线性增长的结论。可见氯离子是影响钢筋混凝土耐久性的重要因素。

并非所有扩散进建筑结构的氯离子都会造成钢筋锈蚀，实际上，钢筋锈蚀仅与混凝土孔溶液中的游离氯离子有关，而结合氯离子不会引起钢筋锈蚀[4-5]。氯离子结合是指氯离子同部分水泥相发生化学反应，以及部分被吸附在水泥水化产物和孔壁上，从而改变混凝土的孔隙结构、密实度，对氯离子渗透性能产生影响，延缓了钢筋的锈蚀。Yuan等[6]研究发现氯离子结合延缓钢筋锈蚀的原因有以下三点：(1)物理吸附降低了混凝土结构中钢筋表面的自由氯离子浓度，使钢筋不易被锈蚀；(2)通过减少扩散流中的氯离子，使得氯离子到达钢筋表面的时间延缓；(3)在化学结合过程中生成的产物Friedel’s盐(F盐)填充混凝土的毛细孔道，阻止氯离子的渗透。因此，在预判钢筋混凝土结构服役寿命时必须考虑氯离子结合。而影响氯离子结合能力的因素众多，如辅助矿物材料、水泥基材料的养护时间、氯盐的阳离子种类等。综合考虑这些因素对氯离子结合能力的影响趋势，才能从根本上提高氯离子的结合能力。

本文主要综述了水泥基材料中的氯离子结合机理、氯离子结合的测试方法及表征、氯离子结合的影响因素，旨在为海洋工程建设中，准确预判钢筋混凝土结构的服役寿命提供理论参考。

1 氯离子结合机理

1.1 化学结合

1.1.1 水泥组分

近年来，大量研究表明水泥中的铝相对结合氯离子起到关键作用，其中C3A的含量与结合氯离子能力呈正相关[4-7]，其化学结合机理为C3A与氯离子反应生成F盐(C3A·CaCl2·10H2O)及其固溶体(Ca2Al(OH)6Cl·2H2O)，从而延缓了氯离子的迁移速度。F盐的生成量与氯离子浓度密切相关，C3A结合氯离子的量随盐溶液浓度的增大而增大，当NaCl溶液浓度较低时，F盐的生成量较少，C3A会水化成水石榴石，当NaCl溶液浓度较高时，F盐的微观形貌呈六方片状，见图1所示[8]。

图1 C3A在不同浓度NaCl溶液中水化7 d后的SEM照片[8]Fig.1 SEM images of C3A hydrated at different concentrations of NaCl for 7 d[8]

蔡跃波等[9]通过微观测试观察到F盐的尺寸在2～3 μm，但厚度不一，且掺矿渣的水泥凝胶体系，因C3A含量较高可以结合更多的氯离子。郭明磊等[7]研究表明生成的含氯铝酸盐并非F盐单晶，而是F盐固溶体β-Fs-R(高温三方晶系的F盐)和α-Fs-M(低温单斜晶系的F盐)。

氯离子进入水泥基材料的形式为内掺和外渗，两种方式对氯离子的结合机理存在差异。

内掺是指氯离子随水泥组分进入水泥基材料中，例如内掺氯化钠时，其化学反应方程式可表示为：

2NaCl+Ca(OH)2=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O→C3A·CaCl2·10H2O

(2)

图2 AFm相与钙矾石(AFt)之间的转换关系[14]Fig.2 Transformation among AFm phases and ettringite (AFt)[14]

外渗指浸泡液中氯离子渗透到水泥基材料内部。此时水泥水化反应已基本完成，普遍认为F盐是未水化的C3A与氯离子的结合产物[4,6]，但Glasser[15]发现C3A的水化产物也可与氯离子反应生成F盐，且硫酸根离子会抑制C3A与氯离子的结合，减少F盐的生成量[16]。因此，有学者提出了化学结合氯离子的参数为有效铝酸盐，即除去与碳酸盐和硫酸盐反应的铝相后，其余铝酸盐与氯离子反应的含量[17]。关于C3A生成F盐的类型，姜文斌[11]将C3A单矿浸泡在0.5 mol/L的氯化钠溶液中，通过XRD分析发现在衍射峰对应的2θ为11.2°左右时，出现[Ca2Al(OH)6]2·2Cl·4H2O和Ca2Al(OH)6·Cl·2H2O两种晶相，均为氯离子结合产物，且C3A细度越小时，F盐的生成量越多。每克C3A的极限固化氯离子量为0.165 7 g[8]。

水泥组分C4AF也能结合氯离子生成类F盐的化合物C3F·CaCl2·10H2O，只是反应速度较慢[18-19]。Sui等[20]将普通硅酸盐水泥(OPC)放置在0.5 mol/L氯化钠溶液中365 d，C4AF水化程度提高5%～7%，证明了C4AF与氯离子发生反应。Zibara[21]通过平衡法测得C4AF结合氯离子能力为C3A的33%左右。因此，水泥基材料中C3A和C4AF的含量是衡量化学结合氯离子能力的重要参数。

1.1.2 AFm相结合氯离子

[Ca2Al(OH)6]+-R+Cl-→[Ca2Al(OH)6]+-Cl-+R

(3)

AFm相结合氯离子的量最多，约为水泥浆体氯离子结合质量的70%[26]。其中，HO-AFm的氯离子结合能力远高于SO4-AFm相且不随外界氯离子浓度而改变[24]。姜文斌[11]研究表明每克AFm相结合氯离子极限为41 mg。

1.2 物理吸附

水泥水化产物C-S-H凝胶对氯离子的吸附称为物理吸附[27]。在碱性环境下，C-S-H的硅醇基(SiOH)发生电离带负电荷，因此可以吸附阳离子形成吸附层，该层所带的正电荷只能部分被SiO-基团平衡，所以在表面会吸附游离Cl-等阴离子形成外部的扩散层，最终形成C-S-H双电层[28]，如图3所示。Ramachandran[29]认为氯离子和C-S-H的物理吸附分为3种不同的类型：(1)氯离子存在于C-S-H凝胶化学吸附层；(2)氯离子渗透进入C-S-H间层；(3)氯离子被吸附到C-S-H晶格中。

图3 水泥基材料暴露在氯离子环境中双电层示意图[30]Fig.3 Schematic diagram of electric double layer of cement-based material exposed to chloride ion environment[30]

C-S-H对氯离子的吸附量随浸泡液氯离子浓度的增大而增多[31]。当氯离子浓度较低时，固化在C-S-H上的氯离子存在可逆性分解，会造成孔溶液中自由氯离子增多[32]。此外，C-S-H的Ca/Si(摩尔比，下同)影响其聚合度和表面电性，研究发现[33]Ca/Si比值大于1.2时，为了平衡C-S-H凝胶正电荷需要吸附大量的氯离子。尽管C-S-H凝胶的氯离子吸附能力远低于AFm相的结合能力，但是水泥基材料中含有大量的水化产物C-S-H，因此，对氯离子结合能力的影响依然重要。

2 氯离子结合的测试方法及表征

2.1 测试方法

目前，氯离子结合的测试方法主要有等温吸附法(又称平衡法)、滤取法、压滤法、迁移法等，其中最常用的为平衡法和滤取法。

(1)等温吸附法。最早是由Tang等[34]基于溶液吸附原理提出的测试方法。试验称取20 g的颗粒样品放入干燥瓶中，加入饱和Ca(OH)2配置的NaCl溶液，密封放入恒温室中直至浸泡溶液与孔隙液中氯离子浓度基本相同时，测出浸泡液的氯离子浓度差值即结合氯离子的量。计算公式如下：

(4)

式中：Cb为结合氯离子的量，mg/g；V0为浸泡液氯化钠的体积，mL；C0为浸泡液初始氯离子浓度，mol/L；Ce为浸泡液平衡时的氯离子浓度，mol/L；Wd为试样的干重，g。

杨栎桁等[35]通过制备水灰比为0.29～0.34的混凝土，表明平衡法与自然扩散时测得的结合氯离子量相近，该法可较为精确地得出结合氯离子含量，具有较强的实用性。平衡法优点为操作较易、可用范围广，一般可用于测定内掺和外渗情况下结合氯离子的含量。但该方法仍存在例如试验存在浸泡时间较长、氯离子平衡点不易判断等问题[36]，且平衡法未考虑孔溶液中其他离子，尤其是氢氧根离子对氯离子结合能力产生的影响[6]。

(2)滤取法。滤取法可用于测试自然扩散条件下水泥净浆与砂浆试件的氯离子结合能力[37]。试验选取中间段样品进行磨粉，参照JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》规范，分别采用酸溶法和水溶法测得总氯离子含量(Ct)和孔隙液氯离子含量(Cx)。酸溶法的基本原理是将粉末先溶于硝酸中，加入AgNO3使得氯离子完全生成白色沉淀，再加入指示剂铁矾，并用异硫氰酸根(KCNS)滴定，直至溶液颜色突变为红色不褪色即为终点。水溶法的操作是将试件粉末用水溶解，剧烈震荡后放置1 d，溶液pH值应调至中和或弱碱性，加入指示剂K2CrO4，用AgNO3进行滴定。氯离子结合量(Cb)计算公式如下：

(5)

(6)

Cb=Ct-Cx

(7)

式中：M为滴定时AgNO3的浓度，mol/L；Vs为酸溶法所消耗的AgNO3的体积，mL；Vw为水溶法所消耗的AgNO3的体积，mL；m为干燥粉末的质量，g。

滤取法一般在试件中间分层取样，这样可以避免碳化。陈书苹[37]认为滤取法适合比较相同水灰比的水泥基材料结合氯离子能力。文献[38]指出水溶法中指示剂K2CrO4颜色本身较深，滴定终点颜色突变不明显，且生成的沉淀具有吸附能力，会造成实验结果小于真实值。为了得到更为准确的结果，王娟霞[39]提出了改进方法，将AgNO3浓度增加至完全溶解试件粉末。表1总结了两种方法的适用范围、优缺点等。

表1 测试方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of different sampling methods

2.2 氯离子结合等温线

在给定温度和氯离子浓度范围内，水泥基材料通常采用氯离子结合等温线直观反映结合氯离子与自由氯离子之间的关系，目前主要有Linear等温线、Langmuir等温线和Freundlich等温线三种模型。

2.2.1 Linear(线性)结合等温曲线

Tuutti[41]研究了在自由氯离子浓度小于20 g/L(约等于0.56 mol/L)时，水泥基材料中自由氯离子与结合氯离子之间的函数关系，提出了线性结合等温线，表达式为：

Cb=αCf

(8)

式中：Cb为结合氯离子含量，mg/g；Cf为自由氯离子浓度，mol/L；α为结合常数。

图4 Linear结合等温线(数据来自文献[42-44])Fig.4 Linear binding isotherms (date from literatures[42-44])

何富强等[40]总结了线性结合等温线适用条件为浸泡在氯盐溶液中的混凝土。Mohammed等[42]研究表明了长期浸泡在海水中的OPC试件，数据对线性等温线拟合较好。金祖权等[43]将混凝土分别在3.5%(质量分数)氯化钠溶液和青海湖中浸泡250 d，发现结合氯离子与自由氯离子呈线性关系，且在3.5%氯化钠溶液中混凝土的氯离子结合能力明显高于浸泡在青海湖中混凝土的氯离子。Wang等[44]制备了粉煤灰水泥复合材料，研究表明自由氯离子浓度低于0.5%(质量分数)，与总氯离子浓度之间符合线性等温线关系。图4为文献[42-44]中的线性等温线。

然而，线性等温线模型并不能完全反应氯离子的结合能力。Zibara[21]和Jiang等[45]发现在较高氯离子浓度下，该方法会低估氯离子结合能力。Sandberg[46]研究表明混凝土中游离氯离子与总氯离子浓度呈线性关系时，应同时考虑孔隙液中的氯离子与氢氧根离子，因为氢氧根离子从混凝土中流出的速率与氯离子渗入混凝土的速率相似。

2.2.2 Langmuir结合等温曲线

1918年，学者Langmuir从动力学理论中推导出了单层吸附等温线,固体的吸附位均匀分布在其表面，Langmuir曲线合理解释了当氯离子浓度较高时，曲线斜率几乎为零的情况，这意味着水泥材料所有结合位点被占据，反映出胶凝材料的氯离子结合程度很高[6,47]。Langmuir结合等温线表达式为：

(9)

式中：Cb为结合氯离子含量，mg/g；Cf为自由氯离子浓度，mol/L；α和β为常数，通过实验数据非线性拟合得到。Tang等[34]发现在自由氯离子浓度较低时(<0.05 mol/L)，结合与游离氯离子的函数关系符合Langmuir曲线模型。Muthulingam等[48]表示水灰比的大小不影响氯离子结合能力，当游离氯离子浓度小于1.773 kg/m3时，用Langmuir等温线预测氯离子结合能力更为准确。Zibara[21]发现20%质量掺量粉煤灰胶凝材料的Langmuir等温线较OPC高，可能是粉煤灰中较多的铝相结合了较多的氯离子。Xu等[49]使用Langmuir等温线拟合试验结果。表2为水泥基材料Langmuir结合等温线的最佳拟合常数。Ukpata等[50]将养护56 d，矿渣掺量为70%(质量分数)的胶凝试件浸泡在0.5 mol/L氯化钠溶液中，得到拟合程度较高的Langmuir等温线。David等[51]研究发现在内掺氯离子混凝土中，当游离氯离子浓度小于0.1 mol/L时，氯离子结合能力较强。图5为部分文献中Langmuir结合等温线。氯离子结合是一个复杂的过程，Langmuir结合等温线是单层吸附具有一定局限性。

表2 Langmuir结合等温线的最佳拟合常数[21,48-51]Table 2 Best fit constant of Langmuir binding isotherm[21,48-51]

2.2.3 Freundlich结合等温曲线

Freundlich结合等温线是一种多分子层的复杂吸附模型[47]。Freundlich 结合等温曲线可以表示为：

(10)

式中：Cb为结合氯离子含量，mg/g；Cf为自由氯离子浓度，mol/L；α和β为结合常数。文献[34]提出当游离氯离子浓度高于0.05 mol/L时，氯离子的吸附变得复杂，此时优选Freundlich等温线表达。Florea等[24]也认为Freundlich等温线对水泥材料的氯离子结合具有普适性。表3总结了文献[52-56]中Freundlich结合等温线的最佳拟合常数。勾密峰等[52]研究发现SO4-AFm结合氯离子吸附曲线符合Freundlich结合等温线。有学者发现水灰比会影响Freundlich结合等温线的变化，随着水灰比的增加，氯离子结合能力明显提高[53-54]。Yi等[55]发现等温线斜率减小，说明氯离子结合能力降低。Ramírez-Ortíz等[56]制备了粉煤灰质量掺量为20%的胶凝材料，试验结果较符合Freundlich等温线。图6为文献[52-56]的Freundlich结合等温线。

表3 Freundlich结合等温线的最佳拟合常数[52-56]Table 3 Best fit constant of Freundlich combined isotherm[52-56]

图5 Langmuir结合等温线(数据来自文献[21,49-51])Fig.5 Langmuir binding isotherms(date from literatures[21,49-51])

图6 Freundlich结合等温线(数据来自文献[52-56])Fig.6 Freundlich binding isotherms(date from literatures[52-56])

3 氯离子结合的影响因素

水泥基材料中氯离子结合问题复杂，其影响因素众多，例如：辅助胶凝材料的种类、养护龄期或温度、氯盐阳离子类型、氢氧根离子、水灰比等[57-58]。下文概述了多种因素对氯离子结合能力的影响趋势。

3.1 辅助胶凝材料

3.1.1 硅灰

硅灰富含SiO2，作为掺合料加入水泥基材料中起到较好的填充和润滑作用。硅灰的掺入会对水泥基材料造成以下三种变化：(1)C-S-H凝胶含量增加，降低了Ca/Si，对C-S-H表面电性产生影响；(2)孔隙液中pH值降低；(3)C3A百分比含量降低[4-5,19]。这些变化都会影响氯离子的结合能力。黄政宇等[59]研究表明硅灰的掺入会增加C-S-H凝胶的含量，使物理吸附氯离子增多，但物理吸附氯离子的量低于化学结合，结合氯离子总含量降低。硅灰的取代量范围为5%～15%，通过热分析测试发现化学结合氯离子的产物F盐生成量较低[4]。当硅灰掺量为8%时，试验结果显示氯离子结合能力最优[60]。莫利伟等[61]发现浸泡液氯离子浓度较低时，会出现试件孔隙液氯离子浓度高于浸泡液浓度的浓聚现象，而掺入5%以内的硅灰可以明显降低浆体内氯离子浓聚系数[62]。由此可得出，硅灰的掺入可降低水泥基材料中氯离子结合能力。

3.1.2 粉煤灰

粉煤灰粒径较小且比表面积较大，掺入水泥中会发生火山灰效应，减少结晶粗大、稳定性较差的Ca(OH)2的含量，优化浆体界面结构，提高抗氯盐腐蚀耐久性[48,63]。粉煤灰的化学组成会影响氯离子结合能力，因Al2O3含量较高，会加快氯离子结合产物F盐[22,59]、K盐[53]的生成，提高化学结合量。莫利伟等[61]通过粉煤灰/矿渣复掺实验，发现氯离子结合率随粉煤灰/矿渣的比例增加而增大。由于粉煤灰中氧化铝含量较矿渣更高，使得单掺粉煤灰时氯离子的结合量更大[36]。但Al2O3含量并非决定粉煤灰氯离子结合能力的唯一因素，Wang等[64]表示氯离子结合能力与浆体的钙铝比(CaO/Al2O3)有关，粉煤灰氧化铝含量高于氧化钙含量，由氧化钙含量决定其氯离子结合能力。Shi等[65]研究表明粉煤灰质量掺量达到25%时，氯离子结合能力最佳。申世贵等[66]发现掺粉煤灰的水泥石氯离子结合能力较未掺的对照组提高12%。这可能与粉煤灰水泥浆体密实度小有关，粉煤灰会产生较大的表面积与氯离子接触，从而提高了氯离子结合能力[4]。

3.1.3 矿渣

矿渣的掺入不仅可以减小水泥基材料孔隙率，而且矿渣成分中含有较高的CaO、SiO2、Al2O3，矿渣水泥石氯离子固化能力较强[67]。矿渣的取代量会影响氯离子固化能力，李东等[68]研究发现矿渣质量掺量在15%～45%范围内，其结合氯离子能力呈现先上升后下降趋势，当矿渣掺量为30%时结合氯离子能力最强。上述结论与之前学者的结论类似[36,58,60]。但也有学者提出，矿渣掺量越高，结合氯离子量越多，最佳掺量为50%[36,69]。陈友治等[58]发现高掺量的矿渣会促进水泥基材料生成较多的F盐和水滑石，从而达到氯离子结合量提高的目的。因为矿渣水泥石可以通过化学结合与物理吸附两种方式结合氯离子[70]。以上学者研究表明，水泥基材料中矿渣的掺入可提高氯离子结合能力，但最佳掺量有待研究。

图7 不同龄期对混凝土氯离子结合度的影响[59]Fig.7 Influence of different ages on the degree of chloride ion binding of concrete[59]

3.2 养护龄期

随着养护龄期的增长，水泥基材料的氯离子结合能力呈增大趋势。黄政宇等[59]在混凝土中内掺质量分数为1%的氯离子溶液，发现养护龄期在7 d之前，水泥水化反应迅速，氯离子结合度曲线明显提高，如图7所示，在28 d后曲线保持稳定。这可能与水泥水化产物C-S-H凝胶生成量有关，反应早期大量水化产物的生成提高了对氯离子的物理吸附作用[63]。肖佳等[22]研究发现3 d时水泥浆体的氯离子固化率达到90%，这说明氯离子结合的主要产物F盐生成在水化早期，而反应较快的原因可能是水泥中铝相的含量更高，使得水泥水化早期生成大量的F盐。

3.3 氯盐阳离子类型

氯盐种类对氯离子结合能力的影响不同。肖佳等[22]将水泥基材料分别浸泡在不同阳离子类型的氯盐中如：KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2，发现氯离子固化率由大到小为Ca2+>Mg2+>K+>Na+。岳青滢等[71]得出相似的结论。NaCl、CaCl2、MgCl2及海水的氯离子结合能力(结合氯离子量/总氯离子量)分别为43%、65%、61%及43%[72]。Wowra[73]研究表明氯盐中的Ca2+增多导致C-S-H双电子层正电荷增加，会吸附更多的氯离子来平衡电荷。且Ca2+相较于Na+更能促进C-S-H链长的增加，使得物理吸附能力增强[74]。阳离子Mg2+可能会侵蚀C-S-H生成没有胶结能力的M-S-H[75]。因此，Ca2+对氯离子的固化率高于其他阳离子。

3.4 pH值

孔溶液中碱浓度是维持水泥水化产物稳定性的重要因素。Tritthartt[76]认为OH-与Cl-存在竞争关系，当pH值低时OH-较少，Cl-被吸附于水泥基材料的位点增多。当孔溶液pH值高时，氯离子结合产物F盐会分解，导致孔溶液中自由氯离子浓度增加[77]。原因可能是OH-增加导致阴离子交换速率明显减慢，F盐的生成量减小[78]。但大多数学者认为，孔溶液碱浓度的降低不仅会造成F盐溶解，而且会对C-S-H凝胶的稳定性产生影响，降低了氯离子结合能力[73]。孔溶液pH值低于12时，水化产物AFm的溶解导致氯离子结合能力降低；当pH值低于9时，几乎完全丧失氯离子结合能力[79]。根据式(11)可以看出，当碳化消耗部分OH-时，方程式右移说明了F盐的溶解度增高[5]。

(11)

综上所述，F盐的稳定性依赖于孔溶液pH值，当pH值降低时会造成F盐的分解，但其影响机理以及F盐稳定存在的碱浓度范围值得进一步研究讨论。

3.5 其他因素

水泥基材料中氯离子结合较为复杂，养护环境的温度会改变氯离子结合产物F盐的化学反应速率与F盐的溶解度，起到影响氯离子结合能力的作用。当温度在5 ℃、20 ℃时，F盐的反应速度提高使得氯离子结合能力升高，当温度为40 ℃时，F盐的溶解速率加大，氯离子结合量降低[57]。与长期自然浸泡相比，干湿循环环境可以加速混凝土中氯离子结合能力[80]。