氯离子扩散系数快速测试方法综述

施跃毅，郭增伟，郭瑞琦

(重庆交通大学,省部共建山区桥梁及隧道工程国家重点实验室,重庆 400074)

0 引 言

氯盐环境下钢筋锈蚀导致混凝土结构承载力下降，使用寿命减少。氯离子进入混凝土到达钢筋-混凝土界面主要通过四种方式，分别为对流、扩散、电化学迁移、毛细吸附(通常为几种方式的组合)[1]。当氯离子达到临界浓度时，就会破坏钢筋表面钝化膜，只要提供充足的水和氧气，就会导致钢筋锈蚀。氯离子扩散系数可用于评价混凝土结构抗氯离子渗透性能和使用寿命，在过去几十年里，无论是计算理论还是实验方法，都取得了长足的发展(测试方法主要包括稳态扩散实验、非稳态扩散实验、稳态迁移实验、非稳态迁移实验。计算理论主要包括Fick定律、Nernst-Planck方程、Nernst-Einstein方程)。根据所需时间的长短，氯离子扩散系数的测试方法可分为慢速法和快速法。慢速法主要是将混凝土试件长期浸泡于氯盐溶液中，然后通过钻取或切片的方法，借助于化学分析，测量氯离子在混凝土中的浓度分布[2]，根据Fick定律进行最小二乘拟合得到表观氯离子扩散系数[3]。不同于瞬时氯离子扩散系数，表观氯离子扩散系数为整个暴露时间内扩散系数的平均值，不能很好地反映环境变化对混凝土渗透性能的影响，当使用表观氯离子扩散系数来预测混凝土结构的使用寿命时，潜在的条件是实际环境与测试环境相同，当环境发生改变时，实验结果会出现较大偏差[4-6]。该方法理论成熟且浅显易懂，考虑了复杂的运输机制(扩散、对流、氯离子结合)，得到的氯离子扩散系数具有较高的可靠性，常用于验证快速法的实验结果。但其测试周期常为数月或数年，且操作步骤复杂，对实验设备要求很高，可重复性差，目前工程中极少采取此方法进行测试。此类方法主要包括扩散槽法[7]、自然浸泡法[8]、暴露实验法[9]等。为了克服慢速法实验周期长的弊端，满足实际工程需要，快速法成为了测量氯离子扩散系数及评价混凝土抗渗性能的主要方法，其中发展最迅速、应用最广泛的便是电测法，其通过施加外电场来加快混凝土中氯离子的迁移速率，再由化学分析得到氯离子浓度-距离-时间曲线，基于Nernst-Planck或Nernst-Einstein方程，计算得到氯离子扩散系数。该方法实验周期短，在工程中应用广泛，但由于计算理论及实验条件偏理想化，实验结果不能准确反映氯离子在混凝土中的迁移特性，并且与慢速法得出的氯离子扩散系数存在一定差异，故受到了不少学者的批评和质疑。此类方法主要包括电通量法[10]、RCM法[11]、NEL法[12]、Permit法[13]、交流阻抗谱技术[14]等。

虽然确定氯离子扩散系数的方法有很多，但由于实验原理及实验条件的不同，测试结果往往存在较大差异，所以有必要对氯离子扩散系数的测试方法进行梳理。本文以RCM法为基准，总结其他方法与之相比的特点及适用范围，建立RCM法与其他测试方法的相关性，并提出需要进一步解决的问题，为氯盐环境下混凝土结构的耐久性设计及寿命预测提供参考。

1 实验方法介绍

1.1 RCM法

图1 RCM法实验装置[17]Fig.1 RCM experimental device[17]

1992年Tang教授等[15]首次提出CTH(Chalmers University of Technology)法，后在此基础上形成了北欧标准Nordtest NT Build 492[16]，同时，德国亚琛工业大学建筑材料研究所基于CTH法提出了RCM法。RCM法是我国现行的测量水泥基材料中氯离子非稳态扩散系数的标准方法，曾被《混凝土结构耐久性设计与施工指南》CCES 01—2004、《公路工程混凝土结构防耐久性设计规范》JTG/T 3310—2019、《普通混凝土长期性能和耐久性性能试验方法标准》GB/T 50082—2006等众多规范及标准推荐使用，实验装置如图1所示[17]。其测试的基本原理是外加电场作用下氯离子在混凝土中的迁移速率加快，利用AgNO3显色法可测试混凝土中氯离子的渗透深度，再基于Nernst-Planck方程，根据式(1)计算得到氯离子非稳态扩散系数。该方法的实验步骤为：(1)制备直径(100±1) mm、高(50±2) mm的圆柱体混凝土试件并养护至实验龄期；(2)将试件侧面用胶带密封；(3)将试件浸没于含0.3 mol/L NaOH及10%(质量分数)NaCl的溶液中,并置于塑料斜撑上，其目的是排除实验过程中阳极板可能产生的气泡；(4)实验温度控制在(20±5) ℃，给试件两端施加30～40 V的直流电压，通电时间与初始电流有关，如表1所示，记录电流变化情况及阳极溶液初始温度值及最终温度值；(5)取出混凝土试件并使用压力试验机将其劈成两半，采用浓度为0.11 mol/L的AgNO3溶液测试氯离子渗透深度。

(1)

式中：DRCM为RCM法测定的氯离子扩散系数，m2·s-1；U为施加的电压值，V；T1为所测阳极溶液初始温度与最终温度的平均值，K；L为混凝土试件厚度，m；t为通电时长，s；Xd为AgNO3显色法所测氯离子渗透深度平均值，m。

表1 初始电流与实验时间关系Table 1 Relationship between initial current and experimental time

RCM法的主要优点有：(1)简单实用，理论基础较好，Nernst-Planck方程的解析解定量描述了外加电场作用下氯离子的迁移特性；(2)能反映氯离子在混凝土中的真实迁移过程，所得氯离子扩散系数与NT Build 443的结果具有较好的相关性，可用于氯盐环境下混凝土结构耐久性设计及寿命预测；(3)具备较完善的实验装置及实验标准。

RCM法的主要缺点有：(1)与其他电测法相比，其测试时间较长，人为因素影响较大。(2)氯离子显色边界浓度受混凝土材料影响较大，AgNO3显色法测试结果的准确性还饱受争议[18-20]。(3)混凝土为多孔结构，低等级混凝土孔隙率较大，RCM法忽略了毛细作用吸入的氯离子，使实测的氯离子渗透深度偏大,高等级混凝土孔隙率较小，氯离子迁移难度加大，使实测的氯离子渗透深度偏小[21]，该方法适用于测试C50～C70的混凝土，特别是掺硅灰的混凝土。(4)忽略了对流及氯离子结合的影响[22-23]。干湿交替环境下，混凝土试件表面在饱和与不饱和间交替变化，对流会加快氯离子在混凝土中的迁移速率[24-26]。氯离子结合是指混凝土中自由氯离子与水化产物间发生物理吸附或化学反应的现象，其中，发生化学反应生成弗里德尔盐的过程称为化学键合，在硅酸钙水化物(C-S-H) 表面物理吸附的过程称为物理键合，氯离子结合降低了混凝土孔隙溶液中游离氯离子的浓度，此外，弗里德尔盐使混凝土孔结构减少，进一步减慢了游离氯离子的运输[27]，实验表明，氯离子结合会减少普通硅酸盐水泥表观氯离子扩散系数约40%[28]。(5)采用RCM法进行实验，需要对饱水后的混凝土试块施加30～40 V的电压，通电时间为4～168 h，实验过程中溶液的离子浓度不断变化，而电迁移方程适用于粒子浓度恒定的稀电解质溶液。(6)式(1)由理想溶液模型推导而来，忽略了分子、离子及其他微粒的相互作用，不完全适用于混凝土等水泥基材料。(7)受碳化作用或氯盐侵蚀的混凝土不能采用RCM法测定氯离子扩散系数[29]，针对这个问题，Lay等[30]改进了RCM法，将碘化物作为阴极的渗透离子，指示剂采用碘化盐-淀粉乙酸，即RIM法，可用于测量现场取芯得到的混凝土试件。

很多实验表明，RCM法测得的氯离子扩散系数高于浸泡实验[31-32]，针对这个问题，WANG等[11]在Fick第二定律的基础上，建立浸泡实验中表观氯离子扩散系数(Da)与瞬时氯离子扩散系数(DINS)的关系，推导DINS时变模型，并通过人工模拟海洋环境下的氯离子自然扩散试验和RCM实验，分别建立了DINS和DRCM的时变模型。对比分析DINS和DRCM，提出用RCM修正因子f(t)来量化DRCM(t)和DINS(t)之间的关系，建立了DRCM的修正模型。

目前RCM法主要用于测量普通硅酸盐水泥体系(由实验室制作或由现场取芯获得的骨料粒径不大于25 mm的混凝土试件)中的氯离子非稳态扩散系数，是否适用于其他材料，学者们进行了一系列研究。Elfmarkova等[33]为研究RCM法测试水泥砂浆中氯离子扩散系数的准确性，采用基本RCM测试模型进行了实验，Spiesz等[34-35]提出的扩展模型以及浸泡实验测试了4种含不同掺合料砂浆中的氯离子扩散系数，并验证了AgNO3显色法测试氯离子渗透深度的可靠性。结果表明，AgNO3显色法测定氯离子渗透深度对不同类型粘结剂(粒化高炉矿渣粉(GGBS)、粉煤灰(FA)和硅灰(SF))砂浆的可靠性较好，RCM法是测定不同掺合料水泥砂浆中氯离子扩散系数的合适方法。

1.2 RCPT法

图2 电通量法实验装置[37]Fig.2 Experimental device of electric flux method(20 mesh=900 μm)[37]

RCPT法也称为电通量法，由Whiting[36]于1981年提出，曾被编入美国公路桥梁设计规范(AASSTO T277)及美国材料与实验协会标准(ASTM C1202)，实验装置如图2所示[37]。其测试的基本原理是氯离子在外加电场作用下迁移速率加快，每隔一段时间记录一次流经试件的电流，由实验结果绘制时间-电流曲线，并积分得到6 h内通过试件的总电量，以此为依据可定性评价混凝土抗氯离子渗透性能。该方法的实验步骤如下：(1)制备φ100 mm×50 mm的混凝土试件，并进行真空饱水；(2)将试件一端置于0.3 mol/L的NaOH溶液中用作正极，另一端置于质量分数为3.0%的NaCl溶液中用作负极；(3)在两电极池中引入铜电板，并施加(60±0.1)V的直流电压；(4)通电时长6 h，电流情况每30 min记录一次，绘制时间-电流函数曲线并通过积分预测6 h内通过试件的总电量，根据表2列出的渗透等级可快速评价混凝土的渗透性能。北京工业大学的谭志催等[38]利用国内众多学者的实验数据，给出了氯离子扩散系数和电通量的拟合关系式：

D=9.362 7e-4Q+0.136 42

(2)

式中：D为氯离子扩散系数，cm2/a；Q为电通量，C。式(2)可以将电通量指标转换为氯离子扩散系数，且相关系数高达0.91，利用公式(2)可实现混凝土生命周期预测。

表2 混凝土氯离子渗透等级Table 2 Chloride ion penetration grade of concrete

与RCM法相比，RCPT法通过混凝土电导来判断其抗氯离子渗透性能，操作简单，实验时间短，可重复性好，现已用于研究矿物掺合料、集料、养护条件、孔径等对氯离子渗透性的影响。但其实验结果的准确性受到了不少学者的批评和质疑，主要包括如下几个方面：(1)测量结果反映的不仅仅是氯离子的运动，而是孔液中所有离子运动的总和，实验结果精度较差且无法定量评价混凝土抗氯离子渗透性能；(2)对于抗氯离子渗透性较好的高性能混凝土，电通量与扩散系数之间的关系不明显[39]，且不适用于评价掺有导电材料(如钢纤维及亚硝酸盐等)混凝土的抗氯离子渗透性能；(3)采用较高电压会产生较强电流，使试件和溶液温度升高，导致混凝土试件劣化而影响实验结果[40]；(4)掺入粉煤灰、硅粉等掺合料后，所测电通量急剧下降，含掺合料混凝土抗氯离子渗透性能被夸大[41]；(5)实验结果往往大于浸泡实验且二者相关性差，仅适用于评价水灰比在0.35～0.6及电通量在1 000～3 000 C混凝土的抗氯离子渗透性能，且必须先建立所测混凝土电通量与渗透性能之间的相关性[42]。

为了建立RCPT法与RCM法的相关性，许多学者进行了平行实验。冯仲伟等[43]的实验结果表明，当水灰比、单位体积的水泥用量及矿渣粉掺量变化时，所得氯离子扩散系数与电通量相关性较好，当粉煤灰掺量及含气量变化时，所得氯离子扩散系数与电通量相关性较差；陆晗等[44]的实验结果表明，对于渗透性能较低的混凝土，所得电通量与氯离子扩散系数相关性较差；杨清泉等[45]的实验结果表明，电通量与氯离子扩散系数的线性关系不随混凝土龄期的变化而变化，且相关系数随着混凝土龄期的增加而增加。

1.3 ACMT法

图3 ACMT实验装置[46]Fig.3 ACMT experimental device (20 mesh=900 μm)[46]

ACMT法即加速氯离子迁移实验，实验装置如图3所示[46]。其测试的基本原理是在试件两端施加较低的直流电压以加快氯离子在混凝土中的迁移，定期测量阳极池中的氯离子数量，以获得氯离子浓度随时间的变化曲线。氯离子在混凝土中的扩散包含稳态扩散和非稳态扩散两个阶段，其中非稳态扩散阶段氯离子尚未到达阳极池。基于Fick第二定律，根据阳极池中氯离子浓度显著增加的时间可确定氯离子非稳态扩散系数，但由于该时间很难测得且误差较大，因此一般不使用ACMT法测量氯离子非稳态扩散系数。基于Nernst-Planck，根据阳极池中氯离子浓度变化率(稳态阶段为常量)可计算氯离子稳态扩散系数[47]。该方法的实验步骤为[48]：(1)试件制备(30 mm厚的混凝土试件)；(2)将试件侧面涂上环氧树脂后真空饱水，并在试件末端放置网状电极；(3)将试件两端分别置于4 500 mL质量分数为5%的NaCl溶液中及4 500 mL 0.3 mol/L的NaOH溶液中；(4)在试件两端施加24 V直流电压，并记录通过试件的电流值(每隔5 min记录一次，实验时长9 h)及NaOH溶液的温度值；(5)定期测量阳极中的氯离子数量，并使用Metrohm 792离子色谱仪进行氯离子浓度分析。

ACMT由RCPT改进而来，其存在以下优势：(1)采用更低的直流电压可减小电极反应；(2)增加溶液体积可减少焦耳效应对测试结果的影响；(3)可真实模拟氯离子在混凝土中的稳态及非稳态迁移过程。

与RCM法相比，ACMT法实验周期短，主要用于测量氯离子稳态扩散系数(所得氯离子非稳态扩散系数与浸泡实验结果的相关性较差)，适用于评价高性能混凝土(HPC)的抗氯离子渗透性能。但其需要定期测量阳极中氯离子浓度，数据采集难度大，很难通过氯离子穿过试件的时间获得非稳态扩散系数。现阶段国内很少采用ACMT法测量氯离子扩散系数，缺乏相关的实验仪器及实验标准。研究表明：稳态条件下，ACMT法测得的氯离子扩散系数与通过的电荷相关性较好，若通过电流-时间曲线可计算得到氯离子稳态扩散系数，将大大降低数据采集难度。

1.4 NEL法

图4 NEL法实验装置[51]Fig.4 NEL experimental device[51]

NEL法由清华大学Lu教授[49]提出，也可称为饱盐直流电导率法，是一种稳态电迁移实验，类似于Streicher和Alexander[50]基于Nernst-Einstein方程提出的实验方法，实验装置如图4所示[51]。其测试的基本原理是：根据Nernst-Einstein方程，如果将混凝土视为固体电解质，则带电粒子i在混凝土中的扩散系数与其偏电导σi有关，在此基础上，如果已知离子i的浓度Ci及偏电导σi，那么很容易求得离子i的扩散系数(假定氯离子迁移系数为1，混凝土孔隙液中的氯离子浓度为Ci)。该方法的实验步骤为[52]：(1)制作混凝土试件，在标准养护条件下养护28 d，将表面层切去2 cm后制成100 mm×100 mm×50 mm或φ100 mm×50 mm且上下表面平整的试件；(2)将试件进行真空饱盐处理(真空条件下 6 h 后注入4 mol/L的NaCl溶液浸泡18 h)，使混凝土试件成为线性电学原件，仅含有氯离子一种导电离子；(3)真空饱盐后取出试件，擦去侧面盐水，固定于两个紫铜电极之间，采用NEL测试仪施加1～10 V直流电压进行实验；(4)由施加的电压值及流过试件的电流值计算混凝土的电导率，再代入式(3)可得到粒子i的扩散系数，利用表3可评价混凝土渗透性能。

(3)

式中:Di为带电粒子i的扩散系数，m2/s；σi为带电粒子i的偏电导率，S/m；Ci为带电粒子i的浓度，mol/L；Z为电荷数或价数；R为气体常数，J/(mol·K)；F为Faraday常数，常取96 500 C/mol；T为绝对温度，K。

表3 NEL法混凝土渗透性能评价标准Table 3 Evaluation standard of concrete permeability by NEL method

与RCM法相比，NEL法具有以下优势：(1)实验时间很短，是目前电测法中最快的一种，通常在混凝土饱盐后5～8 min便可完成测量；(2)采用1～10 V的低电压可以很大程度地减小电极的不良反应，使测得的溶液温度及电量等更加准确；(3)既适用于评价普通等级混凝土的渗透性能，也适用于评价高等级混凝土的渗透性能；(4)混凝土试件进行真空饱盐处理，可以减小其他离子的迁移对实验结果产生的影响，也可以消除氯离子和水泥水化物的反应，使实验结果充分反映氯离子在混凝土中的迁移特性；(5)可灵敏反映混凝土渗透性能的微小变化及矿物掺合料、养护条件等对混凝土渗透性能的影响。但NEL法也存在以下几点不足：(1)混凝土试件在真空饱盐过程中会产生微裂纹，损害原有的孔结构，使其渗透性增加；(2)对真空饱盐设备要求较高，且很难保证渗透性较低的高性能混凝土或较厚的混凝土内部完全饱和；(3)氯离子在混凝土中的迁移系数无法确定，此处假定为1，与实际情况不符；(4)NEL法测得的氯离子扩散系数为稳态条件下的自由氯离子扩散系数，研究表明，对于不同类型的混凝土，其自由氯离子扩散系数是NEL法测试结果的80%～95%，故NEL法测试结果偏于保守，不能用于氯盐环境下混凝土结构寿命预测，常作为检测依据或耐久性设计指标；(5)不能准确评价掺粉煤灰混凝土的抗氯离子渗透性能。

为了建立NEL法与RCM法的相关性，王宝民等[53]进行平行实验研究了橡胶混凝土的抗氯离子渗透性能，结果表明，RCM法测得的氯离子扩散系数高于NEL法测得的氯离子扩散系数，但能够较好地服从线性分布，即DRCM=1.745 47DNEL-1.352 87，相关系数高达0.98(DNEL为NEL法测得的氯离子扩散系数)。

1.5 Permit法

Permit法也称饱水电导率实验法，由Basheer教授等[13]基于稳态电迁移实验原理提出，是目前最简单的现场无损检测方法[54]，实验装置如图5、图6所示。其测试的基本原理是利用Permit离子迁移仪外室中的导电探针监测外室溶液的电导值，待电导-时间曲线斜率恒定时(达到稳态阶段)，根据氯离子浓度与电导率的关系，考虑温度的影响进行修正，从而得到氯离子浓度-时间曲线，并将氯离子浓度变化率代入Nernst-Plank方程，计算得到氯离子扩散系数。Permit离子迁移仪包含主机和电子控制器两部分，其中，主机由内室和外室组成，可以对混凝土构件平整的顶面以及侧面进行测试。实验的具体步骤为：(1)将425 mL 0.55 mol/L的NaCl溶液注入内室(阴极)，同时在外室中注入650 mL蒸馏水(阳极)；(2)在内室和外室间施加60 V直流电压，内室(阴极)NaCl溶液中的氯离子在外加电场作用下向阳极溶液迁移；(3)测量外室溶液的电导值，绘制电导-时间曲线；(4)待曲线平稳变化后，计算氯离子浓度-时间曲线，将氯离子浓度变化率带入式(4)求得氯离子扩散系数。

(4)

式中：DPermit为Permit法测得的氯离子扩散系数，m2/s；kB为Boltzmann常数，J/K；T为绝对温度，K；V为外室体积，m3；Zi为离子i化合价数；dC/dt为氯离子浓度随时间变化率，mol/(L·s)·s；e0为电子电量，C;A为迁移面面积，m2；U为施加的电压值，V；C为氯离子溶液浓度，mol/L；l为平行板电极间距，m。

图5 Permit实验装置[13]Fig.5 Permit experimental device[13]

图6 Permit实验装置示意图[13]Fig.6 Schematic diagram of Permit experimental device[13]

采用Permit法测试氯离子稳态扩散系数时，必须注意以下几点：(1)测试前需要检查主机与测试面是否密封完好，具体做法为，测试面选定后，将仪器通过螺栓或夹钳固定，分别往内外室中注入蒸馏水，若溶液不侧漏则继续饱水24 h，完成后将两室溶液抽出；(2)混凝土电导率采集时间间隔视混凝土的密实性而定，一般为5～10 min；(3)氯离子在混凝土中是否达到稳态扩散阶段可通过溶液电导率的变化情况来判断，当3组以上数据的电导率梯度在±0.1%以内时，便认为达到了稳态阶段。

Permit法与RCM法测得的氯离子扩散系数相关性较好，且具有以下优势：(1)实验速度快，数据采集难度低，设备操作简单且便于携带；(2)是目前最常用的现场无损检测方法；(3)可用于测试渗透性能较低的混凝土，氯离子扩散系数介于1×10-14～1×10-8m2/s时可采用Permit法测定。但Permit法也存在以下几点不足：(1)理论与规范不够成熟，Permit离子迁移仪需要从国外进口，价格较高，现阶段主要用于科学研究；(2)仅对距混凝土表层15 mm范围内有较高的测试精度，难以用于评价混凝土结构的内部性能；(3)孔隙溶液组成会影响混凝土的导电性能，使Permit法的应用范围受到限制，特别是对于含有矿物掺合料的混凝土，经验系数需要进一步通过实验确定；(4)不同研究人员得出的电导率梯度与氯离子浓度梯度的换算系数存在不小的差异，两者换算的普适系数还待进一步研究。

为了建立Permit法与RCM法的相关性，吴立朋[55]进行了平行实验，得到了两者的线性换算关系，即DPermit=0.3DRCM，相关系数高达0.98；Ming等[56]用两种方法测得的氯离子扩散系数呈线性关系，并拟合出了经验公式，相关系数高达0.92。

1.6 EIS法

EIS法即交流阻抗谱技术，是研究系统稳态及瞬态过程的有力工具。水泥基材料是一种多孔材料，氯离子扩散特性与材料的微结构密切相关，交流阻抗谱技术可用于研究水泥基材料的宏观和微观特性[57-58]，通过电阻率可间接测量混凝土试件的孔隙率及扩散系数[59]。Lu[49]发现阻抗是衡量水泥基材料渗透性能的重要指标，Díaz等[60]建立了扩散系数、EIS阻抗与离子迁移率之间的关系。该方法的基本原理为：当以正弦波信号作为干扰信号施加到系统时，系统将产生具有相同频率的响应信号，通过不同频率下干扰信号与响应信号之比，可以得到不同频率下阻抗的模量值和相位角，进一步可求得复阻抗计算公式中的实部和虚部，研究由实部和虚部构成的复阻抗平面图(即Nyquist图)及频率与相角或模值构成的Bode图可获得体系内部的有用信息。采用交流阻抗谱技术测量氯离子扩散系数时,所得的Nyquist图一般呈如图7所示的Randles曲线[61]，等效电路模型如图8所示。氯离子扩散系数可按式(5)进行计算[62]，式中σW为扩散阻抗系数或Warburg阻抗系数，可参考文献[14]求得。同时，当溶液中存在其他离子或在水头荷载作用下，要考虑对流与扩散的共同作用，必须对公式(5)进行修正，见参考文献[63-64]。具体实验过程见参考文献[65]。

(5)

图7 Randles等效电路的Nyquist图[14]Fig.7 Nyquist diagram of Randles equivalent circuit[14]

图8 等效电路模型[14]Fig.8 Equivalent circuit model[14]

与RCM相比，EIS法在研究材料微结构和化学反应机理方面有独特优势，主要包含以下几个方面：(1)施加的交变电流幅值小，一般仅为几十毫伏，氯离子在混凝土中的迁移主要是通过扩散作用，大大减小了电极反应及构件劣化对测试结果的影响；(2)灵敏度高，测试速度快，一般不超过5 min，且为非破损方法，可重复性好；(3)考虑了时间、环境、材料微结构等对氯离子扩散系数的影响，测试结果更加准确；(4)解决了阻抗的弥散效应。但EIS法也存在以下几点不足：(1)在常规测试条件下,因浓度梯度引起的扩散深度很浅，测得的扩散系数是与电极接触的表层混凝土的扩散系数；(2)从很多学者的实验结果可以看出，该方法测得的氯离子扩散系数与化学分析方法相比偏小；(3)在国内外研究和应用的时间不长，仍然处于实验室探索阶段，有许多问题需要进一步探究。

1.7 其他方法

混凝土的电阻率可用于计算氯离子扩散系数，且所需时间很短，可以快速评价混凝土抗氯离子渗透性能，但缺点是Wenner探针测量结果变化范围大，通过电导率仪或适当的测试装置测量电阻率的反参数[66]，可以使结果得到改善。根据Morris等[67]的研究，Wenner 探针法测得的混凝土表面电阻率与体积电阻率有很好的相关性，考虑试件形状、水化条件及Wenner探针电极构造的影响，使用系数K和KLW进行修正(具体取值见文献[67])，则混凝土试件的体积电阻率ρBR可按式(6)进行计算：

ρBR=ρSR×KLW/K

(6)

式中：ρSR为表面电阻率，Ω·m，可按照文献[68]中的方法测得。

水溶液中氯离子的摩尔浓度C可按式(7)计算：

C=m/n×1 000

(7)

式中：m为100 mL溶液中的氯化物质量，g；n为摩尔质量，g/mol。

氯离子扩散系数可根据Nernst-Einstein方程进行计算，见式(8)：

(8)

式中：Di为带电粒子i的扩散系数，m2/s；R为气体常数，J/(K·mol)；T为绝对温度，K；Z为电荷数或价数；F为Faraday常数，常取96 500 C/mol；ti为离子i的迁移数；C为氯离子的浓度，可按式(7)计算，mol/L；ρBR为体积电阻率，可按式(6)计算，Ω·m；γi为离子i的活度系数，可取1。

结构因子可表征水泥基材料的孔隙结构，实验表明，结构因子不随孔溶液离子强度的变化而变化，而且也不随孔隙溶液成分的变化而变化，氯离子扩散系数不随孔溶液离子强度的变化而变化[69]，基于以上结论，Mercado等[64]对电迁移实验进行了改进，将混凝土试件一开始便用NaOH、KOH及NaCl溶液真空饱和，这意味着在试件和电解质溶液之间不存在浓度差，扩散不再是驱动力，氯离子的迁移仅仅依靠外部电势差。此方法需要及时更换阴极溶液，保持恒定的边界条件，且需要测定阴极中残留氯化物的量，操作难度较大，但可以将Nernst-Planck方程简化，便于计算氯离子扩散系数及监控试件孔隙率的变化。

2 综 评

确定氯离子扩散系数的实验方法根据氯离子在混凝土中的迁移过程可分为稳态与非稳态两大类，上述电测法中，NEL法、Permit法及ACMT法属于前者，RCM法、RCPT法及EIS法属于后者。RCM法是我国现行的评价混凝土渗透性能的标准方法，其所测指标直接反映了氯离子在混凝土中的扩散情况，但相比于其他电测法，该方法测试时间较长，并且AgNO3显色法测得氯离子渗透深度的可靠性较低，RCM法适用于测量强度在C50～C70范围内的混凝土，特别是掺硅灰的混凝土(骨料粒径不大于25 mm)，在工程中可用于配合比筛选、质量监控与验收、耐久性设计及一般寿命预测。

与RCM法相比，RCPT法操作简单，测试时间短，可重复性好，但通过电导来判断混凝土渗透性能存在不小的误差，特别是对于高性能混凝土及含掺合料混凝土。RCPT法适用于测量强度在C30～C50、水灰比在0.35～0.6以及电通量在1 000～3 000 C的混凝土，且必须先建立所测混凝土电通量与渗透性能之间的相关性，在工程中该方法主要用于配合比筛选、质量监控与验收。ACMT法主要用于测量氯离子稳态扩散系数，且适用于评价高性能混凝土(HPC)的渗透性能，但其需要同时监测阳极中氯离子的浓度及电流情况，数据采集难度大，目前国内此方法应用较少，缺乏相关的实验仪器及实验标准，在工程中可用于配合比筛选、质量监控与验收、耐久性设计及一般寿命预测。NEL法是目前电测法中速度最快的一种，对于各种强度的混凝土均适用，可灵敏反映矿物掺合料及养护条件等对混凝土渗透性能的影响，但测量的是自由氯离子扩散系数，实验结果偏保守，现阶段自由氯离子与结合氯离子的定量关系尚不明确，故该方法还不能用于预测混凝土结构的使用寿命，工程中一般用于配合比筛选、质量监控与验收、耐久性设计。Permit法是目前最简单、最常用的现场无损检测方法，适用于各种强度等级的混凝土，实验结果能更加直观、准确地反映混凝土的渗透性能，但仅能测试表层混凝土中的氯离子扩散系数，不同学者实验得出的经验系数相差较大，且实验设备需要从国外引进，价格昂贵，工程中可用于配合比筛选、质量监控与验收。EIS法在研究材料微结构和化学反应机理方面有独特优势，且克服了一般电测法的许多先天缺陷，在现场无损检测方面潜力巨大，但其仅能测试与电极接触的表层混凝土中的氯离子扩散系数，且国内外研究和应用的时间不长，仍然处于实验室探索阶段，实验结果的准确性及适用范围还待进一步研究，但在工程中也有使用可以进行初步的配合比筛选计算。

现将上述几种电测法从理论精度、实验时间、适用范围(混凝土强度)、是否可用于现场无损检测及工程应用情况几方面进行简要总结，结果如表4所示。

表4 实验方法比较Table 4 Comparison of experiment methods

3 结论及展望

(1)氯离子在混凝土中的迁移分稳态与非稳态两个阶段。上述电测法中，RCM法、RCPT法及EIS法主要用于测量氯离子非稳态迁移过程，当实验结果用于配合比筛选或质量监控与验收时，采用RCPT法更为合适，当实验结果用于耐久性设计或一般寿命预测时，采用RCM法更为合适，当进行现场无损检测时，EIS法潜力巨大。ACMT法、NEL法及Permit法主要用于测量氯离子稳态迁移过程，当实验结果用于配合比筛选、质量监控与验收及耐久性设计时，采用NEL法更为合适，当实验结果用于一般寿命预测时，采用ACMT法更为合适，当进行现场无损检测时，Permit法更为合适。

(2)目前ACMT法及EIS法与RCM法的相关性研究较少，对于RCPT法、NEL法、Permit法，虽有学者通过实验建立了与RCM法的换算关系，但仅适用于所研究的混凝土，是否适用于其他混凝土还有待验证。

(3)RCM法是一种实验室方法，不能直观反映实际环境下混凝土的渗透性能，Permit法及EIS法可用于现场无损检测，但不同学者得到的实验结果相差较大，经验系数还需通过实验进一步确定。