渝东南下志留统龙马溪组不同岩相页岩的孔隙结构与分形特征

肖 磊, 李 卓*, 杨有东, 唐 令，梁志凯, 于海龙, 侯煜菲, 王立伟

(1.中国石油大学(北京)，油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249;2.中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院, 北京 102249)

随着非常规油气理论的进步和压裂技术的突破，直接从页岩层系开采页岩气取得了成功[1]。除了少量以溶解态形式赋存于有机质及沥青中以外，大部分页岩气以游离态和吸附态赋存于页岩孔隙中，因此准确衡量孔隙结构特征是页岩气地质评价的重要工作之一[2-4]。目前页岩纳米孔隙结构已成为非常规油气勘探开发的研究热点[5-6]，已有的表征方法能很好地从定性和定量两方面对纳米孔进行表征，如扫描电镜能对孔隙结构进行定性表征，气体吸附和压汞能对孔径分布进行定量表征。

近年来，中外学者在页岩孔隙结构分形理论方面做了大量研究，分形理论作为一种新方法被广泛用于页岩孔隙结构表征[7-9]。分形维数(D)可以定量描述页岩孔隙结构的复杂程度，当D=2时，代表规则和光滑的表面；当D=3时，代表非常复杂的孔隙结构[10]。目前海相页岩气主要产自五峰-龙马溪组下部含黏土硅质海相页岩。渝东南已钻探的秀页1井和渝页1井证明该地区具有丰富的页岩气资源，但相比焦石坝地区，存在勘探效果差别较大，各压裂段产气不均等问题[11-12]。YC-6井位于渝东南酉阳地区车田向斜，钻井资料表明该井龙马溪组含气量低。基于此，以YC-6井龙马溪组下部含黏土硅质页岩和上部含硅黏土质页岩为研究对象，运用X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)，氮气吸附和高压压汞(mercury intrusion capillary pressure，MICP)等实验，对两种岩相页岩的孔隙结构及分形特征进行了对比研究。这对渝东南页岩孔隙结构方面将产生更进一步的认识，对该地区的勘探开发具有一定指导意义。

1 地质概况

重庆东南部地处重庆市和贵州省之间，包括南川、彭水、武隆和道真等地区。它位于四川东部高陡构造区和武陵褶皱带的西北缘，毗邻焦石坝[图1(a)]。该地区经历了多期次叠加构造运动，如加里东、海西、印支、燕山和喜马拉雅运动等，其中喜马拉雅运动确定了该区东西向斜与背斜交替的槽-档分区构造格局，形成了今天的构造模式[14-15]。上奥陶统五峰-下志留统龙马溪组为页岩气勘探开发的目标层位。根据钻井数据，页岩气位于过渡阶段超压区和常压区。五峰组早期，渝东南处于深水环境，发育深水钙质，硅质页岩；沉积晚期，海平面有所下降，川南、川东地区为深水区，富有机质页岩发育。龙马溪组沉积早期，笔石等生物繁盛，发育硅质和钙质页岩，沉积中晚期，海平面下降，处于半深水陆棚环境，以黏土质页岩为主[16-17][图1(b)]。

图1 渝东南地质背景图[13]

2 样品及实验方法

样品采自YC-6井龙马溪组。选取具有代表性的黑色页岩10块。孔径分类按照国际理论和应用化学联合会的标准：微孔<2 nm；中孔2～50 nm；宏孔>50 nm。

运用Leco CS230碳-硫分析仪对样品进行有机碳含量(total organic carbon, TOC)分析，取1 g样品放入坩埚，用稀盐酸除去无机碳，再用蒸馏水进行冲洗，在100 ℃的烘干箱中烘干12 h，进行TOC测量。

全岩分析将样品磨成200目，运用D8 DISCOVER X射线衍射仪，温度为25 ℃，相对湿度为30%，利用矿物特征峰面积确定相对矿物含量。

低压N2吸附实验采用Autosorb 2460吸附仪，测定压力为10-3MPa和温度为77.35 K条件下N2的吸附量和解吸量。运用多分子层吸附理论[18]和密度泛函理论[19]处理实验数据。根据氮气吸附数据得到微孔-中孔的孔体积和比表面积，并根据滞后回环的类型确定孔隙的几何特征。

压汞实验用Autopore 9500自动压汞仪进行。将样品(直径3～10 mm，高度10 mm的圆柱体)置于110 ℃的烘箱中24 h，除去自由水和束缚水。测定不同相对压力下的进汞量和出汞量。利用Young-Dupre[20]方程计算孔的表面积，Washburn[21]方程计算孔的体积。

3 实验结果

3.1 有机地化和矿物组分特征

10块样品的热解参数及矿物组分列于表1。龙马溪组页岩TOC含量为1.07%～4.31%，平均为2.39%。其中下部气层TOC含量较高，平均为4.17%，上部气层TOC含量较低，平均为1.21%。由热成熟度Ro可以看出，龙马溪组页岩处于高-过成熟阶段。同时生烃潜量(S1+S2)平均为0.083 mg/g，表明页岩有机质生烃高峰已过，仅有少量残留的有机质发生了裂解反应。

表1 样品基本信息

矿物组分结果显示黏土和硅酸盐矿物(石英+长石)占有重要地位。龙马溪组样品石英含量范围为19.6%～46.4%，平均34.2%；黏土矿物含量在20.5%～55.9%，平均为43%。此外，样品也发育长石(钾长石和斜长石)，占比为5.6%～27%，平均为14.1%；碳酸盐矿物含量(方解石和白云石)范围为1.6%～12.6%，平均为6.2%；微量元素黄铁矿含量为1.6%～5.1%，平均为2.6%。由图2可知，随着深度的加深，硅酸盐矿物含量呈增加趋势，与此同时黏土矿物含量呈降低趋势，表明上下部页岩矿物组分含量差别较大，造成页岩理化性能和脆性方面均有差异，下部页岩的可压性和井壁稳定性较上部页岩好。

图2 样品矿物含量

3.2 岩相划分方法

页岩岩相是页岩原生品质的评价标志，包含岩石类型及矿物组分等信息[22]。目前页岩岩相的划分方法众多，主要包括：①根据宏观沉积特征划分岩相[23]；②根据矿物组成划分岩相[24]；③根据古生物组合划分岩相[25]。目前页岩岩相划分尚没有统一的标准和方法。参考前人划分方法，以硅质矿物(石英+长石)、碳酸盐矿物和黏土矿物三端元为基础，将页岩岩相划分为硅质类页岩、钙质类页岩、黏土类页岩和混合类页岩4类。在此基础上根据单一矿物含量进行细分，可将页岩岩相进一步划分为16个亚类[26]。命名方式为：当某种单一矿物X含量大于50%时，为X质页岩岩相，当另一种矿物含量Y大于25%且小于50%时，为含YX质页岩岩相；而当硅质、碳酸盐以及黏土矿物的含量均大于25%且小于50%时，为混合质页岩相组合。页岩样品划分为两种岩相：含硅黏土质页岩(CM-1)和含黏土硅质页岩(S-3)(图3)。

硅质页岩相组合：S为硅质页岩，S-1为含灰硅质页岩，S-2为混合硅质页岩，S-3为含黏土硅质页岩；灰质页岩相组合：C为灰质页岩，C-1为含硅灰质页岩，C-2为混合灰质页岩，C-3为含黏土灰质页岩；黏土质页岩相组合：CM为黏土质页岩，CM-1为含硅黏土质页岩，CM-2为混合黏土质页岩，CM-3为含灰黏土质页岩；混合质页岩相组合：M为混合质页岩，M-1为含灰/硅混合质页岩，M-2为含黏土/硅混合质页岩，M-3为含黏土/灰混合质页岩

3.3 孔渗特征及含气性

基于岩心常规分析方法测得上部含硅黏土质页岩和下部含黏土硅质页岩的孔渗特征相似。有效孔隙度为0.33%～1.32%，平均为0.67%；渗透率为0.005×10-3～1.029 8×10-3μm2，平均为0.18×10-3μm2，表明两种岩相页岩储层为低孔特低渗。现场解吸测得两种岩相页岩样品的含气量均不高。上部含硅黏土质页岩的平均含气量为0.43 m3/t，下部含黏土硅质页岩的平均含气量为0.61 m3/t。YC-6井位于渝东南酉阳地区车田向斜西翼，钻井结果显示该区整体含气量低。前人研究表明，酉阳地区处于强地质运动地区，主要受印支运动、燕山运动、喜山运动的影响。车田向斜离区域内深大断裂较远，受其影响较小，区域内盖层未受大面积侵蚀，保存良好。YC-6井龙马溪组岩心破碎程度较高，发育多种微裂隙，以网状裂缝为主，造成页岩气散失严重，含气量低[27-28]。

3.4 孔隙结构特征

3.4.1 氮气吸附

低压氮气吸附可以很好地表征微孔-中孔，运用DFT模型对氮气吸附数据进行处理。龙马溪组页岩样品氮气吸附-脱附曲线如图4所示。利用等温吸附曲线计算的含黏土硅质页岩比表面积为11.404 9～13.048 7 m2/g，平均值为12.272 m2/g；孔隙体积为0.008 4～0.013 6 m3/g，平均值为0.010 78 m3/g；而含硅黏土质页岩比表面积为8.487 1～9.616 6 m2/g，平均值为9.029 m2/g；孔隙体积为0.004 4～0.008 7 m3/g，平均值为0.006 4 m3/g。不同岩相页岩孔径变化率均在1～10 nm变化最快(图5)，表明样品中微—中孔较为发育。不同岩相龙马溪组样品的吸附曲线形态上略有差异，但大致都呈反“S”形。如图4所示，以氮气分压P/气体饱和蒸气压P0为横坐标，对于吸附分支：当相对压力(P/P0)<0.45时，随着相对压力的增加，吸附体积缓慢增加，此时吸附曲线斜率较小，为单层吸附；当相对压力(P/P0)>0.45时出现拐点，吸附量逐渐增加，此时为多层吸附，表明样品中存在大量中孔；当P/P0接近于1时未出现饱和吸附，反应样品中发育一定量大孔。对于解吸分支：当P/P0较高时，解吸分支位于吸附分支的上方，下降非常缓慢；当P/P0在0.45左右时，曲线快速下降，并且在P/P0较低时，解吸分支与吸附分支基本重合。氮气吸附曲线存在明显的“滞后回环”现象，这与毛细凝结作用有关。根据Broekhoff等[29]理论对回环形态的分类，龙马溪组样品氮气吸附回环的形态类似于B型，表明样品孔隙形状为平行板状狭缝[图4(c)]。

图4 不同岩相页岩样品氮气等温吸附-脱附曲线及滞后环类型

图5 不同岩相页岩样品氮气吸附孔径分布

3.4.2 高压压汞

高压压汞实验随着进汞压力的增大，可能会使样品产生人工裂隙，因此，压汞法不适用于测量微孔和中孔，其对大孔的测定相对准确。页岩样品的压汞曲线如图6所示，不同岩相样品的压汞曲线存在差异，总体可分为三类：第一类曲线滞后环窄，进汞与退汞体积相差较小，表明大孔较少，如YC6-9、YC6-10；第二类曲线滞后环较宽，进汞与退汞体积相差较大，表明大孔较多，如YC6-1，YC6-5；第三类曲线滞后环宽大，进汞与退汞体积相差大，表明大孔极多，如YC6-3、YC6-7、YC6-8。压汞法测得含硅黏土质页岩样品大孔比表面积为0.192 7～0.223 2 m2/g，平均为0.206 2 m2/g；含黏土硅质页岩样品大孔比表面积为0.163 4～0.200 7 m2/g，平均为0.180 1 m2/g。由图7孔径与阶段进汞量所示，含硅黏土质页岩和含黏土硅质页岩发育部分大孔，孔径的分布具有相似性。大孔对总孔体积存在部分贡献，但对总比表面积贡献最小。

图6 不同岩相页岩样品压汞曲线

图7 不同岩相页岩样品进汞量与孔径关系

根据氮气吸附和压汞测得的孔体积和比表面积数据表明，龙马溪组含黏土硅质页岩和含硅黏土质页岩均发育不同程度的孔体积和比表面积。下部含黏土硅质页岩的孔体积和比表面积均优于上部含硅黏土质页岩，但后者也能为页岩气的赋存提供部分孔隙空间。

3.5 分形维数

多孔材料的孔隙结构和表面不规则性具有分形几何特征，这对气体吸附和解吸具有重要影响。孔隙结构的复杂程度可由分形维数定量表征，气体分形维数的计算方法主要包括热力学方法，分形BET模型，分形Langmuir模型，和分形FHH模型，其中应用较广泛的是FHH模型。运用FHH模型，分形维数计算方法为

lnV=Kln[ln(P0/P)]+C

(1)

D=K+3

(2)

式中：V为不同相对压力(P/P0)下吸附气体体积；P0为气体饱和蒸气压；K为直线斜率；C为常数；D为分形维数。

由氮气吸附脱附曲线图可知，在相对压力P/P0>0.45时出现滞后回环，因此，P/P0<0.45和P/P0>0.45展现出两种不同的吸附机制。P/P0<0.45下的分形维数D1表示孔隙表面分形维数，反映范德华力作用；P/P0>0.45下的分形维数D2表示孔隙结构分形维数，反映毛细凝聚作用。基于氮气吸附数据分别得到含硅黏土质页岩和含黏土硅质页岩的氮气吸附体积与相对压力的双对数曲线(图8、图9)。

图8 含硅黏土质页岩氮气吸附体积与相对压力的双对数曲线

图9 含黏土硅质页岩氮气吸附体积与相对压力的双对数曲线

含硅黏土质页岩D2为2.719 1～2.808 8，平均为2.771 0；D1为2.507 4～2.701 7，平均为2.611 8。含黏土硅质页岩D2为2.826 3～2.915 8，平均为2.875 9；D1为2.702 7～2.732 2，平均为2.720 3(表2)。两种岩相页岩D2均大于D1，反映孔隙内部结构复杂程度大于孔隙表面。前人研究表明，当大孔的孔隙结构复杂程度大于小孔时，D2会大于D1，原因为大孔类型多样，包括粒间孔、粒内孔、晶间孔等，而小孔类型较为单一，因此大孔结构更加复杂[30]。含黏土硅质页岩D1和D2均大于含硅黏土质页岩。孔隙分形维数越大，表明孔隙表面粗糙度和孔隙结构越复杂，非均质性越强，越有利于页岩气赋存[10]。龙马溪组下段含黏土硅质页岩比上段含硅黏土质页岩吸附气体的能力更高，但与此同时复杂的孔隙结构也使得页岩气的解析和扩散变得更加困难。

表2 基于分形FHH模型理论分形维数

4 分析与讨论

分形维数能定量表征页岩孔隙结构的复杂程度。前人研究表明，分形维数的大小受有机碳含量，矿物组分及孔隙结构参数的影响。可见，分形维数并不受控于某个单一的因素[31]。因此分别讨论分形维数与有机碳含量，矿物组分含量及孔隙结构参数的关系。

4.1 分形维数与TOC和矿物组分含量的关系

探究页岩分形维数的影响因素，有助于深入了解页岩非均质性的机制和因素[32]。页岩气的储集空间主要由有机质和无机矿物所提供，孔隙的发育程度决定了表面积的大小[33]，从而影响分形维数，因此可以根据有机质和矿物组分来分析其对分形维数的影响。页岩分形维数D1和D2与有机碳含量均呈正相关关系，相关系数分别为0.403 9和0.729[图10(a)、图10(b)]。有机碳含量越高，在热成熟过程中就会发育更多的微孔，使得页岩孔隙更加复杂，从而分形维数更大。黏土矿物内部发育众多孔隙，如粒间孔、粒内孔等，其与分形维数的关系比较复杂。页岩分形维数D1和D2与黏土矿物含量均呈负相关关系，相关系数分别为0.490 9和0.808 9[图10(c)、图10(d)]。黏土矿物含量越多，在成岩过程中，受压实作用，使得黏土矿物颗粒排列更为紧密，孔隙更加规则，均质性更强，从而分形维数更小，这与前人研究结果一致[34]。分形维数D1和D2与石英含量呈一定程度正相关关系，相关系数分别为0.168 3和0.582 4[图10(e)、图10(f)]。海相页岩的石英多为生物成因，与TOC具有正相关关系[35]。石英含量对孔隙的保存具有一定积极作用，生物成因的石英由于其不规则性，同时生物体内将发育复杂的有机质孔隙，从而使分形维数变大。D1与TOC和矿物组分之间的相关性均劣于D2，说明D2与孔隙结构特征关系更为密切。

图10 分形维数与TOC、黏土矿物及石英百分含量的关系

4.2 分形维数与孔隙结构参数的关系

分形维数反应孔隙表面和孔隙结构的复杂程度。目前研究普遍认为，微孔对表面非均质性影响最大。微孔在总孔中占比越大，比表面积越大，孔隙结构越复杂，导致其分形维数越大[36]。不同岩相样品的分形维数与孔隙结构参数的关系如图11所示。D1和D2与比表面积均呈正相关关系，即随分形维数的增大，比表面积增大，相关系数分别为0.480 4和0.76[图11(a)、图11(b)]。同时分形维数D1和D2与孔体积均呈一定程度正相关关系，即随分形维数的增大，孔体积也增大，相关系数分别为0.154 9和0.491 1[图11(c)、图11(d)]。D2与孔隙各参数的相关性好于D1，表明比表面积较大，孔体积较大的页岩孔隙分形维数更高，内部孔隙结构更加复杂，这与前人的研究结果一致[37]。

图11 分形维数与比表面积、孔体积的关系

5 结论

(1)渝东南龙马溪组上下部储层非均质性强。上部含硅黏土质页岩TOC平均为1.21%，硅酸盐含量平均为39%，黏土矿物含量平均为53.1%；下部含黏土硅质页岩TOC平均为4.17%，硅酸盐含量平均为62.3%，黏土矿物含量平均为27.7%。随着深度的增加，硅酸盐含量增高，黏土矿物含量降低，表明下部储层具有更好的可压性。

(2)利用氮气吸附和高压压汞对样品孔隙结构特征进行表征，结果表明：上部含硅黏土质页岩总孔体积平均为0.006 4 m3/g，比表面积平均为9.029 0 m2/g；下部含黏土硅质页岩总孔体积平均为0.010 8 m3/g，比表面积平均为12.272 0 m2/g。下部储层孔隙结构特征优于上部储层，但含硅黏土质页岩同样也能为页岩气的赋存提供部分空间。氮气吸附曲线表明不同岩相样品微-中孔发育，主要发育1～10 nm孔径的孔隙；滞后环形态类似于De Boer分类中的B型，表明样品孔隙形状为平行板状狭缝。压汞结果显示样品中存在大孔，对总孔体积存在部分贡献，能为游离气提供赋存空间。

(3)利用分形理论研究不同岩相页岩储层非均质性发现，分形维数D1和D2在一定程度上均能表征孔隙的复杂程度。上部含硅黏土质页岩D2为2.719 1～2.808 8，平均为2.771 0；D1为2.507 4～2.701 7，平均为2.611 8。下部含黏土硅质页岩D2为2.826 3～2.915 8，平均为2.875 9；D1为2.702 7～2.732 2，平均为2.720 3。龙马溪组样品D2>D1，表明孔隙结构的复杂程度大于孔隙表面。含黏土硅质页岩分形维数更大，孔隙结构更加复杂。

(4)分形维数与TOC呈正相关关系，TOC含量越高，有机质在生烃过程中将会发育更多的微—中孔，使得页岩孔隙结构更复杂。分形维数与黏土矿物含量呈负相关关系，黏土矿物内部主要发育较大孔隙，在成岩过程中受压实作用使得矿物颗粒排列更为紧密，孔隙形态趋于规则，复杂程度降低，从而分形维数变小。分形维数与石英含量呈正相关关系，生物成因的石英由于自身的不规则性，同时生物体内发育的复杂有机质孔，将使分形维数增大。研究分形维数与孔隙结构参数发现：分形维数与比表面积和总孔体积均呈正相关关系，即具有较大比表面积和较大孔容的孔隙其分形维数越高。