先进超超临界电站锅炉4种候选材料在700 ℃超临界水中的氧化行为

2021-02-22杨健乔王树众王家欢徐东海

西安交通大学学报 2021年2期

杨健乔,王树众,王家欢,徐东海

(1.西安交通大学能源与动力工程学院,710049,西安;2.西安交通大学机械工程学院,710049,西安)

先进超超临界(AUSC)电站锅炉是提高发电净效率并降低二氧化碳和其他污染气体排放的一种有效途径。对于AUSC电站,主蒸气参数将提高至700 ℃、35 MPa甚至更高。目前,全球范围内在役超超临界电站锅炉的最高蒸气温度约为630 ℃,在此温度下,含铬量9%～12%(质量分数)的马氏体钢和高强度奥氏体钢能够满足强度和抗氧化性要求[1]。为了满足AUSC电站高温高压环境的强度需求,美国、欧洲和日本分别开发了几种具有更高蠕变强度的镍基合金,典型代表为Inconel 617、Inconel 740、Sanicro 25和HR6W。研究人员多次实验证明Inconel 617、Inconel 740等合金在700 ℃下可满足100 MPa、100 000 h蠕变断裂强度[2-4]。

候选材料在高温高压环境中的抗氧化性能是保证电站锅炉长期稳定运行的重要参数[1]。当前对超超临界电厂用材进行的高温氧化测试温度普遍低于630 ℃[5],一些研究人员也针对AUSC的候选镍基合金材料在700 ℃以上进行了高温蒸气或超临界水(SCW)环境中的氧化实验[6-11]。

由于压力对合金氧化行为的影响不如温度的作用明显,考虑到实验装置成本和实验安全性,部分学者采用高温蒸气代替高温高压的超临界水作为氧化介质进行实验。Rutkowski等发现,700 ℃水蒸气环境中Sanicro 25的外层主要形成细晶Cr2O3氧化产物,直接位于氧化产物表面的晶粒含有较多的Fe元素以及少量的Cr元素,可以推断是尖晶石结构[12]。Lu等研究发现Inconel 740H合金在750 ℃水蒸气中氧化100 h后形成了连续的Cr2O3层,氧化增重随时间延长呈抛物线规律增加;氧化1 000 h后合金表面出现了少量(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石,并在氧化层内层形成了贫铬区[13]。

然而,超临界水的物理性质(如密度、介电常数、氢键)相对于相同温度下蒸气的变化不容忽视。例如,670 ℃下的超临界水(26.7 MPa)和蒸气(0.1 MPa)的密度分别为67.5 kg/m3和0.261 kg/m3[7],超临界水的高密度将提高合金表面的氧化剂浓度,从而影响合金的氧化机理。另外,压力的提升增加了合金外层的氧浓度,通过提高主流流体-合金氧化层-合金基体之间的氧浓度梯度可加速氧在合金中的扩散速率[14]。Tuurna等进行了650 ℃、25 MPa超临界水中Sanicro 25的氧化实验,实验时间为1 000 h,发现合金表面形成了Fe、Cr混合氧化物薄层,Fe元素主要在外层富集,氧化膜与基体交界层存在Mn、Al元素局部富集[15]。Zhu等研究了25 MPa超临界水环境中温度对Sanicro 25氧化行为的作用,发现在600 ℃和700 ℃条件下合金的氧化增重速率和氧化产层结构未发生明显改变[16]。压力对合金氧化的影响可能与氧化温度有关。Watanabe等发现蒸气压力的增加会减缓合金在570～600 ℃温度范围内的氧化,而在620～700 ℃时对氧化过程没有明显影响[17]。Bischoff等人发现,在500 ℃时,过热蒸气中NF616和HCM12A合金的氧化速率和质量的变化显著低于超临界水中的变化[18]。Angell等研究了9Cr-1Mo钢在650 ℃、0.27～17.2 MPa超临界水和蒸气中的氧化性能,认为压力的增加促进了钢的氧化速率[19]。

当前已有针对Sanicro 25在600～700 ℃超临界水中氧化行为的报道[15-16],针对Inconel 617和Inconel 740在670 ℃超临界水中的氧化结果已有公开报道[7],其余针对上述合金的高温氧化实验大都是在蒸气环境中进行的。

本文研究了Inconel 617、Inconel 740、Sanicro 25和HR6W在700 ℃、25 MPa超临界水中的氧化行为,通过对比4种选材的氧化增重、氧化层结构和厚度,分析典型合金元素对材料抗700 ℃高温氧化性能的贡献大小,为我国自主开发AUSC机组用材提供理论参考。为了保证在高参数超超临界电站锅炉环境长期服役,材料应具有良好的抗高温氧化性能、较高的高温强度和良好的抗热疲劳性能。本文选择上述4种合金材料作为测试材料的典型性在于这几种合金在元素组成上具有一定特点:铬元素的质量分数均高于20%,能够形成连续性铬氧化层抵抗超临界水环境的高温氧化;含有一定量的贵金属元素(如Co、W、Nb、Ti)来提高材料的高温强度和抗高温蠕变能力。

1 实验方法及测试方法

4种合金材料由国内某锅炉厂提供,其化学成分如表1所示。用激光线切割机将管状材料切割成截面尺寸为4 mm×4 mm的块状试样。为了方便区分,4个样本的长度略有不同。依次采用400#、800#和1 200#砂纸对试样进行打磨,然后将其在丙酮中浸泡0.5 h,最后用去离子水超声清洗。

超临界水环境合金材料氧化测试在双管式反应器中进行,装置结构如图1所示。该装置由一根内径8 mm的细管和一根内径40 mm的粗管焊接而成,反应器材质为哈氏合金C-276。4个试样通过绝缘材质的试样架固定在细管中,粗管的顶部接有热电偶和压力表,整个双管式反应器放置在特制的箱式炉中,压力表和热电偶引线穿过箱式炉的炉壁延伸到炉外。为了提高长时间高温高压测试过程的安全性,避免测试过程中发生泄漏,在样品装载完成后双管式反应器的细管顶部采用焊接的方式彻底封住。氧化温度为(700±2) ℃,压力为(25±0.1) MPa,氧化时间为160、320 h。

表1 4种合金材料的化学成分的质量分数

图1 双管式反应器结构示意图

实验前后采用精度为0.000 01 g的分析天平(METTLER TOLEDO,Model XA105)对样品进行称量,采用2个扫描电子显微镜(JSM-6390A和GeminiSEM 500)观察样品的二维形貌及截面形貌,采用原子力显微镜(AFM,Veeco,Innova)观察样品的三维形貌,从而获得氧化物颗粒高度方向的信息。通过X射线衍射仪(XRD,Bruker,D8 ADVANCE)和激光拉曼光谱仪(LRS,Horiba,LabRAM HR Evolution)检测样品的氧化物相。XRD的扫描范围为10°～100°,拉曼位移的波数为100～1 500 cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的二维形貌

图2给出了HR6W合金在700 ℃超临界水中腐蚀320 h后的表面形貌。样品表面的氧化膜由2种尺寸的物质组成,一种是随机散布在合金表面上的、具有相对较大尺寸(直径2～3 μm)的氧化物颗粒,另一种是从内层生长的、具有相对较小尺寸的氧化物颗粒,在合金表面形成了连续层。对2种物质进行了能量色散X射线光谱(EDS)分析,扫描区域如图2b所示,结果如图2c所示。对于表面尺寸较大的氧化物颗粒(图2b中的A),Fe的原子分数均接近40%。相反,在合金表面连续形成的氧化产物(图2b中的B)含有约14%的Fe、35%的Cr和45%的O。值得注意的是,在低倍率扫描中合金表面发生了氧化膜剥落现象,如图2a所示。

(a)低倍率下的形貌

图3给出了Sanicro 25合金、Inconel 617合金和Inconel 740合金在700 ℃下氧化320 h后的表面形貌。Inconel 740合金和Inconel 617合金的表面形貌相似,均由多边形颗粒状氧化产物堆叠而成,只是尺寸具有差异,其中Inconel 740合金表面的氧化物颗粒直径明显较小。Sanicro 25合金的表面出现了与HR6W合金类似、尺寸较大、松散分布的富铁氧化物。Zhu等研究发现Sanicro 25在700 ℃超临界水中腐蚀1 000 h后表面形貌与图3a类似,但是EDS能谱分析显示表面的多边形氧化物只含有Fe和O元素[16]。考虑到能谱的检测深度,推测此处检测到的Cr、Ni等元素来自表面铁氧化物下部,随着腐蚀时间的增加,Sanicro 25表面形成了局部连续的铁氧化层。

(a)Sanicro25

2.2 AFM分析

4种合金在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后的表面三维形貌如图4所示,扫描面积为10 μm×10 μm,图中比例尺给出了表面的高度信息。整体来看,镍的质量分数超过50%的Inconel 740和Inconel 617合金的表面氧化物颗粒的高度较低(低于500 nm),尤其是Inconel 740合金。图4a中的沟壑是样品在腐蚀测试前打磨留下的划痕,说明Inconel 740合金表面的腐蚀层厚度较薄。Sanicro 25合金的三维形貌特征与二维形貌特征一致,同样出现了零星分布的高度显著较大的颗粒状物质,判断应该是图2b中的富铁氧化物。对于HR6W,其表面氧化产物的高度较为均匀,整体尺寸高于2种低含铁量合金,但高于铁质量分数42.4%的Sanicro 25。图4给出了试样的表面粗糙度和峰度。峰度是表征概率密度分布曲线在平均值处峰值高低的特征数,在本文中用来表征合金试样经超临界水环境氧化后表面生成氧化物颗粒的尺寸均匀度。由图4可以发现,Sanicro 25表面的峰度比其他3种合金大得多,是由合金表面尺寸较大的富铁氧化物造成的。

(a)Inconel 740

2.3 氧化膜截面分析

图5 HR6W在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后的截面形貌及元素分布

HR6W合金在700 ℃超临界水中腐蚀320 h后的氧化膜形貌如图5所示。合金表面形成了连续的氧化膜,通过致密程度和图像对比度可以看出,氧化膜是双层结构,同时合金基体内部靠近氧化膜的位置也出现了不同程度的氧化。EDS线扫描结果显示,HR6W的氧化膜分为2个区域,外部区域富Fe,内部区域富含Cr;Ni的含量在整个氧化膜层是较低的,说明腐蚀过程中金属离子向外扩散和氧向内扩散同时进行。此外,采用EDS点扫描分析了HR6W合金基体上的内氧化区域(见图5中箭头所指位置)的元素组成特征,此处Cr和O的信号较高,表明内氧化的主要产物是Cr2O3。Asteman等发现Cr元素可以沿晶界快速扩散,与外部向内扩散的氧结合,在晶界处形成Cr2O3[20],也就是图5中观察到的内氧化物。

图6a给出了Inconel 617在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后的截面形貌,发现氧化膜未出现明显的分层,以图6a中虚线作为分界线,下部呈现波浪状的层是在截面制样过程中打磨留下的不平整痕迹,EDS分析其成分与合金基体成分基本一致,真正的氧化层位于点划线以上区域,主要含有Ni、Cr和O元素。Inconel 740同样形成了单层膜结构,与Inconel 617的区别在于,Inconel 740合金表面氧化膜的连续性和均匀度较低,通过元素分析可以判断该氧化产物的主要成分为Cr2O3,几乎没有Ni元素检出。对于Sanicro 25,通过扫描电镜的背散射模式可以清晰分辨颜色不同的内外双层氧化膜结构:内层几乎完全是由Cr和O元素组成的,外层则含有相当比例的Fe、O以及Ni元素。这一元素分布规律与HR6W相同,但是Sanicro 25未出现明显的内氧化现象,可能与其含铬量高于HR6W有关。

(a)Inconel 617

2.4 氧化膜成分分析

4种合金试样在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后合金表面的XRD图谱如图7所示。在HR6W和Sanicro 25合金表面检测到尖晶石结构、Cr2O3及合金基体的特征峰,此处的尖晶石结构包括NiFeO4和FeCrO4等结构。由于4种合金表面氧化层的成分不同,而上述尖晶石的XRD特征峰位置基本相同,因此难以判断具体形式。HR6W和Sanicro 25合金表面检测到了Cr2O3,这与第2.3节截面形貌观察中发现的这2种合金生成了富Cr氧化层的结果是一致的。采用XRD分析软件对HR6W和Sanicro 25合金的特征峰面积进行计算,获得合金中尖晶石结构和Cr2O3的占比情况:HR6W和Sanicro 25在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后合金的氧化层中Cr2O3的占比分别为51.6%和17.7%。McIntosh发现Fe-Cr合金在含氧环境中表面的Cr2O3具有与Fe生成Fe-Cr尖晶石的倾向[21]:

(1)

由于Sanicro 25中的Fe含量(质量分数42.4%)高于HR6W中的铁含量(质量分数25.5%),因此Sanicro 25合金经过氧化后表面生成了更多的Fe-Cr尖晶石结构。

图7 4种合金在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后的表面XRD图谱

对于Inconel 617和Inconel 740,二者的特征峰相似,均含有尖晶石结构和基体的峰。2θ=44°位置是Ni-Cr-Fe合金基体的5个特征峰中最强峰的位置,可以明显看出含镍量较高的合金Inconel 740和Inconel 617在该位置的特征峰强度高于含铁量较高的合金Sanicro 25和HR6W,说明后两者表面具有更厚的氧化层覆盖。值得注意的是,对于2种含镍量较高的合金Inconel 740和Inconel 617,在2θ=44.5°处出现了一个与基体主峰特别靠近的特征峰,一般认为这是NiO的特征峰[22]。然而,NiO的大多数特征峰与Ni-Cr或Ni-Fe尖晶石结构的峰相似,仅通过XRD很难区分NiO是否存在于Inconel 617和Inconel 740的氧化膜中,LRS将用于进一步分析被测合金的氧化物成分。

图8 4种合金在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后的表面LRS图谱

4种合金在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后合金表面的拉曼光谱结果如图8所示。采用光学显微镜在样品表面选择激光聚焦位置,在表面随机选择4处均匀的位置进行检测,只有当4个测试的拉曼峰位移一致(拉曼峰位置相同,相对峰强关系一致)时认为结果是正确的。在合金表面检测到对应于尖晶石结构和Cr2O3的拉曼峰,没有检测到NiO的峰,表明通过XRD检测到2θ=44.5°处的特征峰属于尖晶石结构而不属于NiO。通常,拉曼光谱的检测深度与待检测物质的消光系数和激光波长有关。本文以532 nm He-Ne激光作为激发源,LRS的检测深度可为几十纳米。考虑到被测合金在700 ℃的超临界水中腐蚀320 h后的氧化膜深度均达到了微米级,因此LRS主要用于检测合金表面氧化膜的外层,这一结果与SEM-EDS结果一致。

在Cr2O3膜中Ni+向外扩散的速度是Cr3+扩散速度的2倍,因而基体中有Ni+穿过Cr2O3膜向外扩散,在合金表面与超临界水分解产生的溶解氧结合形成NiO[23]。NiO的标准摩尔生成焓高于Cr2O3,也就是说需要更多的氧分压条件才能形成NiO,因此NiO是超临界水环境中镍基合金腐蚀实验常见的外层产物[24-25]。然而上述研究都是在400～600 ℃超临界水中进行的,在700 ℃高温条件下,Sennour等发现NiO倾向于转化成热稳定性更高的NiCr2O4尖晶石结构[26]:

(2)

在氧化初期,NiO在合金表面形成,随着氧化时间的延长而逐渐转化成更稳定的NiCr2O4,因此XRD结果中Inconel 740和Inconel 617合金表面检测到的是尖晶石结构。

2.5 质量变化和氧化层厚度

图9给出了4种合金的氧化增重及氧化层厚度。样品在进行160 h氧化后取出称重,然后重新开始一轮160 h的测试,最终获得的是在700 ℃超临界水中氧化320 h的试样。采用Smileview软件进行样品截面厚度测量。由于4种合金的氧化膜厚度比较均匀,氧化膜厚度的测量采用截面均匀选点的方法,在图5、图6的氧化膜截面长度方向上均匀设置10个点并量取厚度数据,取平均值并计算标准偏差。

图9 4种合金在700 ℃、25 MPa超临界水中腐蚀320 h后的氧化增重和氧化膜厚度

从增重数据来看,含铁量较高的Sanicro 25和HR6W的腐蚀增重均大于0.5 mg/cm2,含镍量最高的Inconel 617的腐蚀增重最小,同时其氧化膜厚度在4种合金材料中也是最小的。经过超临界水中320 h的氧化后,4种合金材料还未表现出明显的抛物线增重规律。为了便于实验结果与其他研究对比,在此按照抛物线增重规律对样品增重数据进行处理,得到样品的氧化增重系数

kp=m2/2t

(3)

式中:kp是抛物线型增重系数,g2/(cm4·s);m是样品增重,g/cm2;t为氧化时间,s。4种合金的抛物线型增重系数见表2。Holcomb进行了670 ℃、26.7 MPa超临界水中的合金腐蚀实验,得到Inconel 617和Inconel 740的kp值分别为4.94×10-14g2/(cm4·s)和8.90×10-14g2/(cm4·s)[7],比本文得到的数据略低,说明在该温度区间范围内温度的增加对于氧化增重具有一定促进作用。Intiso等人进行了Sanicro 25在700 ℃水蒸气(5% O2+40% H2O)环境的氧化测试,按式(3)计算得到的kp为1.30×10-13g2/(cm4·s)[27],低于本文在超临界水环境中得到的系数,说明超临界水在700 ℃环境中对Sanicro 25的增重具有促进作用。

表2 4种合金的抛物线型增重系数

2.6 合金氧化的影响因素分析

2.6.1 压力对合金氧化的影响通过与相同温度的蒸气氧化实验文献对比发现,合金试样在超临界水中的氧化增重较大,说明高压环境对合金的氧化具有促进作用。合金材料在超临界水中的质量增加是氧化膜的生长导致的,该过程受扩散控制,包括解离吸附在合金表面的氧向内扩散和合金元素向外扩散。这个过程可以用菲克第一扩散定律描述

j=-DdC/dx

(4)

式中:j为离子通量;D为扩散系数;x为扩散层厚度;C为离子浓度。

超临界水环境中氧气浓度的增加促进了氧化膜的生长速率,特别是当溶解氧的质量浓度高达数克/升时(对应超临界水氧化环境)促进作用更明显[5]。虽然超临界电站的给水经过了除氧,介质中的氧气质量浓度为微克/升级别,但是超临界水在金属表面分解也会产生向基体内扩散的氧。水密度的增加提高了合金表面吸收氧浓度,从而促进了氧在基体中的扩散速率,并随之提高了氧化速率。另外,氧含量的增加会增加主流流体-氧化膜-合金基体之间的氧浓度梯度,导致Fe离子扩散的驱动力增加[14]。Holcomb研究了超临界水和蒸气中典型奥氏体不锈钢和镍基合金的高温氧化,认为环境压力的增加可以通过2种方式提高合金的腐蚀速率[7]。首先,氧化物膜中的离子扩散随着压力的增加而增加。其次,压力的增加将增加Cr2O3形成连续氧化层的临界Cr含量。因此,含有相对低的Cr浓度的合金很难形成稳定的Cr2O3层,容易形成不完整的Cr2O3层。

Cr2O3内层的形成是合金在超临界水环境中不会快速氧化失效的基本条件,而Cr2O3层的形成可以通过合金的临界Cr含量来大致判断。根据Wagner模型[28],合金基体中的Cr含量需要达到一定程度才能维持铬向外扩散从而形成连续氧化膜,并抑制内氧化的发生。对于M-Cr合金(M指Fe或者Ni),能够形成连续Cr2O3层的临界Cr含量的条件是

(5)

已有关于不同温度下不同合金的临界Cr含量的计算,例如Zhu等计算了Sanicro 25合金在700 ℃超临界水能够形成连续Cr2O3的临界Cr质量分数为15.6%[16];Essuman等计算了Fe-Cr合金在900～1 100 ℃的含20%氧的氩气环境中的临界Cr质量分数为20%[29]。本文研究的4种AUSC电站锅炉候选材料的铬含量都超过20%(质量分数),理论上都可以形成连续的铬氧化层。环境压力的增加使得氧在合金中的扩散系数Do增大,从而提升了临界Cr含量。

2.6.2 氢对合金氧化的影响超临界水环境中氢的产生也会影响合金的氧化行为。高温条件下,合金外表面的铁元素与超临界水反应形成氢:

(6)

该反应形成的氢对合金的氧化机理有2种影响:其一,聚集在氧化膜和主流流体之间的氢抑制合金元素的氧化反应,特别是抑制Fe2O3的形成[7];其二,Essuman[30]和Ani[31]发现溶解氢的存在可以增加氧在合金中的扩散系数Do(如式(5)所示),从而增加形成连续Cr2O3层的临界Cr含量[31]。

Lobnig等研究表明,在Cr2O3层中主要合金元素的扩散系数大小关系为DFe>DNi>DCr[23]。HR6W合金中的高含量Fe促进了Fe在铬层中的扩散,扩散到合金表面的铁元素通过反应(6)使得合金表面氢的产生增加。氢的积累提高了氧在合金基体中的渗透性,对合金表面的连续Cr2O3层具有破坏作用,这可能是导致HR6W内氧化的因素之一。