我国盐湖浮选提钾技术及机理

惠庆华，权朝明，张慧芳，叶秀深，刘海宁，胡耀强,3，吴志坚

(1.青海省测试计算中心有限公司，青海 西宁 810000；2.中国科学院青海盐湖研究所 中国科学院盐湖资源综合高效 利用重点实验室 青海省盐湖资源化学重点实验室，青海 西宁 810008； 3.广东海洋大学 海洋与气象学院，广东 湛江 524088)

钾是粮食的粮食，我国是一个农业大国，多数农田土壤严重缺钾，对钾肥的需求量巨大。世界上钾资源并不缺少，主要分为固体钾矿和液体钾矿。我国属于缺钾国家，钾资源主要为盐湖卤水液体钾矿，集中在柴达木盆地盐湖区和罗布泊盐湖区[1]。青海盐湖主要以生产氯化钾为主，有少量硫酸钾镁肥等钾肥产品。罗布泊钾肥主要生产产品为硫酸钾。我国盐湖提钾，无论是哪种钾肥产品，基本都是先提取制取光卤石，通过浮选分离提取氯化钾，其他产品通过氯化钾再转化进行生产。我国盐湖浮选提钾主要包括冷分解-正浮选和反浮选-冷结晶两种技术，烷基脂肪胺、烷基吗啉分别为正浮选、反浮选的主要捕收剂，辅以起泡剂、抑制剂，实现钠、钾的高效分离。正、反浮选两种工艺分别具有自己的特点和浮选机制，本文主要对正、反浮选的技术特点及机制进行总结，以期深入了解我国盐湖提钾现状。

1 浮选提钾工艺现状

1.1 冷分解-正浮选法

冷分解-正浮选法是一种得到较早应用的KCl生产工艺，相对成熟完善，能够稳定地进行大规模KCl的生产。冷分解-正浮选法主要分两步：冷分解和正浮选，工艺路线见图1。在常温下向光卤石原矿中加入水，进行冷分解，使尽可能多的MgCl2转入液相，并使KCl尽可能少的溶解[2]。但也存在一定缺陷：①KCl回收率只有40%～50%，KCl最高品位仅在90%～92%之间；②产品粒度细(170目)，不易干燥[3]。

图1 冷分解-正浮选法工艺流程图Fig.1 Cold decomposition-positive flotation process

1.2 反浮选-冷结晶法

反浮选-冷结晶法是指在原矿光卤石及其饱和盐溶液的浮选介质中加入对NaCl具有特效选择性的专用药剂，增大NaCl和光卤石表面疏水性的差异，鼓泡过程中NaCl结合浮选剂后分布在气泡壁上，浮到矿浆表面被刮出，光卤石留在矿浆中，脱卤后得低钠光卤石。然后在结晶器中加水使低钠光卤石分解，通过结晶器控制分解条件，使溶液中的KCl处于过饱和状态，常温下逐渐析出KCl晶体，过滤并加淡水洗涤后，得到高品位KCl产品(图2)[4]。相对正浮选工艺，该工艺所得产品品位高、KCl单程回收率高、产品粒度大，缺点是工艺流程相对较长，操作控制要求严格，前期一次性投资大，不适合中小规模的企业生产[5]。

图2 反浮选-冷结晶法工艺流程图Fig.2 Reverse flotation-cold crystallization process diagram

2 浮选剂研究进展

目前在钾盐的诸多生产工艺中，浮选法生产钾盐的装置占有率达到80%左右，水对原矿中固相钾盐和其他无机盐表面的润湿程度存在一定差异，但这种程度的差异并不能将钾盐和其他无机盐直接分离。因此，在生产过程中人们通过向浮选体系中加入浮选剂来增大钾盐和其他无机盐表面的疏水性差异，从而调控整个浮选过程。目前钾盐浮选中常用到的浮选药剂有三大类：捕收剂、抑制剂和起泡剂。

2.1 捕收剂

捕收剂主要作用在于改变矿物表面的疏水性，使结合浮选剂的矿物颗粒更容易粘附于气泡表面，随着气泡漂浮到矿浆上层，被刮出从而达到浮选分离的目的。依据KCl浮选工艺的不同，可将其分为正浮选和反浮选捕收剂两类。

正浮选捕收剂是指对含钾矿物中KCl具有良好选择性的药剂，将正浮选捕收剂加入浮选矿浆中，随着泡沫刮出的产物就是KCl，因此正浮选捕收剂也叫KCl捕收剂，主要有烷基脂肪胺类阳离子捕收剂和烷基磺酸钠类阴离子捕收剂。脂肪胺类捕收剂是一种应用较早的KCl捕收剂，S Titkov等[6]通过研究不同碳链长度的伯胺对KCl浮选效果的差别，发现碳链长度为C16-C18的初级脂肪胺对粒度>3 mm的钾盐有很好的捕收效果。Miller等[7]通过研究不同配比的混合胺浮选剂对软镁钾矾、钾盐和光卤石的浮选性能，发现将碳链长度不同的脂肪胺类浮选剂按一定比例混合时，浮选效果明显提升。不同碳链长度的脂肪伯胺对于KCl的捕收效果有一定的差异，而不同碳链长度的脂肪伯胺协同使用时捕收效果优于一种脂肪伯胺单独使用[8]。以十二胺为例，其加入量不同，存在形式随之变化，进而可影响浮选行为[9]。十二烷基磺酸钠对KCl的捕收效果略差于肪胺类捕收剂，十二烷基磺酸钠和盐酸十二胺均可浮选出K2SO4，但不能浮选出MgSO4·7H2O[10]。

反浮选捕收剂是指对含钾矿物中NaCl具有良好选择性的药剂，浮选所得泡沫中主要盐成分为NaCl，而低钠光卤石留在浮选矿浆中，从而达到钾钠盐分离的目的，因此反浮选捕收剂也叫作钠盐捕收剂。目前报道的反浮选捕收剂主要有三大类：羧酸类捕收剂、酰胺类捕收剂、吗啉类捕收剂。①以脂肪酸为捕收剂，在铅或铋盐存在条件下能够很好的将NaCl和脉石从钾石岩矿中分离，可得到纯度较高的KCl。后美国国际矿山与化学公司将类似的方法应用于KCl生产工艺中，得到纯度大于95%的KCl产品[11]。以异丙基苯甲酸为捕收剂，加入了一定量的铅或铋盐，从钾矿中浮选脱除NaCl，得到的KCl产品含量在89%以上[12]。用油酸作捕收剂，加入了一定量的焦油和绿皂，经过第2次浮选后，NaCl的脱除率能达到98%以上[13]。②酰胺类浮选剂对大柴旦的混合钾盐矿进行浮选时，NaCl的脱除率能达到95%左右[14]。③吗啉类钠盐浮选剂是目前研究较多的一种浮选剂，早在20世纪60年代初，L.K.James等[15]对动物脂类吗啉、氢化动物脂类吗啉以及烷基吗啉实验室浮选NaCl效果的研究表明，这些不同种类的吗啉对NaCl均具有不同程度的浮选效果。N-烷基吗啉不但对NaCl有较高的脱除率而且药剂使用量少，基本不需要添加其他辅助药剂也能够达到很好的浮选指标，是我国反浮选提钾工艺使用的主要捕收剂[16]。

2.2 起泡剂

起泡剂是对水和空气具有双重亲合力且具有中等长度烃链和极性基团的中性表面活性剂。起泡剂的主要作用是通过降低气/水界面上的张力，促进更多气泡形成，并提高气泡稳定性，同时部分起泡剂还参与到捕收剂的胶束形成过程中，增强捕收剂的分散效果，提高捕收效率[17]。

目前浮选法生产KCl工艺中所用到的起泡剂主要有酯类、醚类和醇类等。酯类起泡剂有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、十二酸甲酯；醚类起泡剂主要是庚醚、二聚乙二醇二甲醚；醇类起泡剂有2#油、甲基戊醇、3-甲基1,3-丁二醇、聚乙烯醇、生产四氢吠喃甲醇残液等[18]。磷酸酯、木素磺酸盐等起泡剂在不同程度上提高了精矿中KCl含量和回收率，还可降低捕收剂的用量，加快浮选速度[19]。二己醇和乙二醇酯对盐溶液中的阳离子捕收剂具有很强的分散作用，能显著提高脂肪胺类捕收剂对钾矿石的选择性[20]。甲基异丁基甲醇(MIBC)和己醇对提高钾盐矿浮选效果较优，但异丙醇、丁醇、辛醇及癸醇效果较差，甚至对浮选过程起副作用[21]。青海察尔汗和新疆罗布泊等地的钾肥生产企业在钾盐浮选中普遍采用传统起泡剂2#油，其发泡效果好，形成的气泡稳定，但2#油分散作用较弱、用量大，难以被微生物降解，对湖区环境有一定污染[22]。

2.3 抑制剂

钾盐原矿中含有较多硫酸钙和黏土类矿物等不溶物，胺类阳离子捕收剂容易吸附在这些物质表面，随着泡沫被夹带到精矿中，不但造成捕收剂使用效率降低，而且使产品纯度受到影响，因此在浮选过程中需对脉石矿物进行抑制。

目前使用的抑制剂主要分为天然抑制剂和合成抑制剂两大类，天然抑制剂主要包括糊精、古尔胶、磷酸盐、淀粉、丹宁、羧甲基纤维素等，合成抑制剂包括SL抑制剂、KS-MF等[22]。①天然抑制剂：浮选过程中糊精和淀粉对黏土类矿物抑制效果略好于羧甲基纤维素，而古尔胶对矿泥有特殊的抑制效果[23]。刘海刚[24]将一种阳离子聚胺类药剂与羧甲基纤维素协同使用，提升了对不溶物的抑制效果，同时提高了对选粗精矿的捕收效果。以十八胺为捕收剂，2#油作起泡剂，羧甲基纤维素+六偏为抑制剂，采用冷分解-正浮选工艺从原矿光卤石中提取钾盐，将精矿中的石膏含量降低至2.5%左右[25]。②合成抑制剂：在察尔汗盐湖钾肥厂生产钾盐过程中，采用SL抑制剂使精矿中的硫酸钙含量从10%降低到2%左右，提高了低品位钾矿的综合利用率[26]。

3 浮选机理研究进展

KCl浮选与一般的不溶性矿物浮选有一定的不同之处，主要表现为以下三个特征：①浮选目标矿物KCl以及伴生矿物NaCl等有很高的溶解度，在浮选体系中这些可溶盐矿物表面一直存在着溶解/重结晶的动态平衡，因此浮选体系一直处于一种亚稳态，研究条件稍有变动很可能会破坏这种平衡；②浮选体系中浮选介质是具有高离子强度的饱和盐溶液，Zata电位仪和pH计无法准确的测试矿物表面的电荷以及浮选体系的真实pH；③浮选剂与可溶盐之间的相互作用使体系中原本存在的亚稳态更加复杂，缺乏直观的监测手段直接监测。这使得可溶盐浮选机理的研究难度极大。目前对浮选机理的解释主要有离子交换作用、溶解热效应、表面电荷作用、界面水结构效应。

3.1 离子交换作用

图3 胺类捕收剂在(a)KCl、(b)NaCl晶体表面吸附方式Fig.3 Adsorption state of amine collector at (a) KCl and (b) NaCl surface

3.2 溶解热效应

1957年，Rogers[30]提出了溶解热效应理论，认为可溶盐表面的离子和捕收剂的水合能力不同，水分子和捕收剂在可溶盐表面成形成了竞争吸附。根据可溶盐表面的离子水合能力不同，将可溶盐分为三大类：①表面水合能力很强的盐，无法被捕收；②表面水合能力较强的盐，只能被脂肪酸类捕收剂捕收；③表面水合能力较弱的盐，烷基磺酸盐和烷基胺捕收剂均可捕收。但该理论通过计算可溶盐溶解热的大小可以判定无机盐水合能力的强弱，这对后期浮选机理的研究具有重要意义。

3.3 表面电荷作用

表面电荷作用是早期研究可溶盐浮选机理过程中提出的另一种较为经典的理论。Roman等[31]在1968提出表面电荷理论，认为在饱和溶液中固体无机盐颗粒表面的电荷有所差异，KCl、NaCl表面分别带负电荷、正电荷，胺类捕收剂在饱和盐溶液中带正电荷，KCl和胺类捕收剂在饱和盐溶液中通过静电吸引作用结合后被选择性的捕收。1992年，Miller等[32]通过不平衡电泳淌度实验测定出KCl表面带负电荷，NaCl表面带正电荷，这一实验结果为表面电荷理论提供了强有力的证据。Miller等后来的研究发现表面电荷理论也能很好地解释烷基胺类和羧酸类捕收剂对多种碱金属的硝酸盐、硫酸盐的浮选行为[33]。

虽然大量的实验数据和理论计算为表面电荷理论提供了直接的证据，但表面电荷理论却不能对部分浮选结果给出合理的解释，例如KCl不仅可以被阳离子型捕收剂十二烷基胺盐酸盐浮选，还可以很好地被阴离子型捕收剂十二烷基硫酸钠浮选[34]。阳离子型捕收剂己二酸异辛癸酯和阴离子型捕收剂十二烷基硫酸钠均可以很好的浮选KCl，但不能浮选MgCl2·6H2O和KCl·MgCl2·6H2O[8]。这说明表面电荷理论对于可溶盐浮选机理的解释同样具有一定的局限性。

3.4 界面水结构效应

为进一步探究钾盐浮选机理，Hancer等[12]在溶解热理论的基础上结合阳离子型捕收剂十二烷基胺盐酸盐(DAH)和阴离子型捕收剂十二烷基硫酸钠(SDS)对卤碱金属化合物、软镁钾矾、光卤石等矿物的浮选实验结果，将碱金属卤化物分为两大类：能被浮选且无机盐颗粒和水分子之间作用力较弱的盐被定义为“水结构疏散盐”(structure breaking salts)；不能被浮选且颗粒表面对水分子作用十分强烈的盐被定义为“水结构致密盐”(structure making salts)见表1。

表1 DAH和SDS对碱金属卤化物 浮选响应与水结构的关系[7]Table 1 Correlation of the flotation response of alkali halides salts using either DAH or SDS with water structure[7]

Hancer等主要通过测定水在可溶盐晶体表面的接触角和表面张力对此类晶体进行分类。水在“水结构致密盐”表面的接触角几乎为零，这种盐可以增强溶液中水分子的氢键网络，水分子在其晶面上形成致密有序的水分子膜，从而使捕收剂分子无法牢固的吸附在晶体表面。而水在“水结构疏散盐”表面的接触角相对较大，此类盐削弱了水分子在溶液中形成氢键网络的能力，从而降低了水分与晶体表面相互作用的能力，使水分子无法在晶体表面形成致密有序的分子膜，因而捕收剂分子更容易吸附在晶体表面完成浮选[7]，作用形式见图4。

界面水结构理论后来被Ozdemir等[35-36]在研究碳酸盐和碳酸氢盐表面张力的实验中得到了进一步的证实，随着Na2CO3的浓度增大，其表面张力也随之急剧增大；但NaHCO3浓度的增大对其表面张力的影响并不明显。水分子在NaHCO3和NH4HCO3晶体表面的接触角更大，表明与水分子的作用力很弱，容易被DAH和SDS浮选；而水在Na2CO3和K2CO3的接触角很小，二者既不会被DAH浮选也不会被SDS浮选。

4 结语

就目前钾盐开发而言，浮选是最有效的方法，约有80%的钾肥通过浮选法生产得到，其中反浮选-冷结晶法已经逐渐被推广到很多钾肥生产厂家。目前研究主要是关注对反浮选-冷结晶法生产钾工艺的改进，对于十二烷基吗啉自身物理化学性质及其与可溶盐之间的相互作用的机理研究还相对比较缺乏，早期得出的一些经验和理论仍然存在较大的争议。目前的研究结果只能反应十二烷基吗啉的部分性质与浮选行为机制，今后可以继续在以下几方面开展研究：

(1)目前对十二烷基吗啉和无机盐之间的吸附行为以及相互作用机理已有部分研究基础，但多数研究体系仍为单一组分盐和其饱和盐溶液体系，可开展混合体系以及实际浮选体系中十二烷基吗啉的吸附行为研究。

(2)十二烷基吗啉和无机盐之间的相互作用机理多为模拟计算和理论分析，且机理不够明确，缺乏直观的检测或者表征手段来进行深入研究和验证。随着分析手段的进步，可以深入开展这部分的研究以完善浮选理论体系，并推动浮选工艺的优化。