本征型阻燃高分子材料的研究进展

杜逸纯,王新颖

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

由于高分子材料具有优异的耐腐蚀性能、良好的力学性能、较高的比模量和比强度且制备成本较低，因此被广泛地应用于电子[1-2]、医学[3]、汽车工程[4]及建筑工程[5-6]等领域。但由于绝大多数的高分子材料的极限氧指数(LOI)都比较低，较为易燃，应用于建筑工程中非常容易引发火灾，造成人员伤亡及财产损失[7]。因此，迫切需要寻找一些方法来提升高分子材料的阻燃性能，使其能够应用于更多工程领域。如何提升高分子材料的阻燃性能，也成为了高分子材料研究的热点之一[8-11]。

近年来，通过研究人员的不懈努力，开发出了两类阻燃高分子材料，即添加型阻燃高分子材料和本征型阻燃高分子材料[12-18]。添加型阻燃高分子材料主要是通过在高分子反应体系中外加相应的阻燃剂来制备，从而实现阻燃性能的提升。而本征型阻燃高分子材料则主要通过分子设计的方法，在高分子单体上引入氮、磷、硅等元素，并引发这些单体聚合进行制备。当本征型阻燃高分子材料燃烧时，其中含有的阻燃元素会发生反应生成难燃气体，从而降低火场中的氧浓度，达到控制火势的目的。常见的本征型阻燃高分子材料主要有：环氧树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯及聚乙烯等。目前本征型阻燃高分子材料除了可以通过引入氮、磷、硅这三种元素来进行制备外，还可以引入一些其他元素(如硫、硼及氟元素等)来进行制备。本文主要介绍了本征型阻燃高分子材料的制备方法及研究现状，分析了这种材料目前存在的一些问题，并展望了其未来的发展方向。

1 含氮阻燃高分子材料

在高分子单体上引入氮元素，可以使高分子材料具有非常优异的阻燃性能以及力学性能。当火灾发生时，含氮阻燃高分子材料受热会发生分解，释放出氮气(N2)、氨气(NH3)及水蒸气(H2O)等不可燃气体，释放出的气体及阻燃材料的热分解反应可以吸收大量的热量，降低高分子材料的表面温度。此外，产生的不可燃气体还可以稀释空气中的氧气，降低氧浓度来达到阻燃的目的，从而使含氮阻燃高分子材料具备优异的阻燃性能。Zhou等[19]通过取代亲核反应合成了3-(三乙氧基硅烷丙基)磷酰胺二乙酯(DTP)，并以其为原料，合成了一种同时含有氮、磷及硅元素的阻燃高分子材料，将其涂覆在棉织物上来测试其阻燃性能。由于氮、磷及硅元素之间的协同作用，该材料表现出了非常良好的阻燃性能。

苯并噁嗪树脂因其优异的阻燃性能而引起人们的极大兴趣。Zhang等[20]成功地合成了一种具有三嗪结构的苯并噁嗪树脂，并对其阻燃机理进行了研究，其合成路线如图1所示。采用锥形量热仪和热重-差示扫描量热-质谱法(TG-DSC-MS)对其燃烧性能和热分解性能进行了测试和分析。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对燃烧后的固化树脂的化学结构和表面形貌进行了表征。结果表明，固化树脂在燃烧过程中几乎没有释放出热量。同时，在热分解过程中会产生二氧化氮(NO2)、二氧化碳(CO2)和H2O等气体。此外，燃烧后的固化树脂表面会被三嗪结构覆盖，进一步防止高分子材料内部被损坏。因此，具有三嗪结构的苯并噁嗪树脂能够表现出理想的阻燃性能。

图1 苯并噁嗪树脂的合成路线图

张琳等[21]将苯酰亚胺结构引入到单体的侧链上，并使用本体聚合法制备出了一种含有氮元素的阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共聚酯。经研究发现，将苯酰亚胺单元引入到高分子链中可以提高材料的高温成炭性以及玻璃化转变温度(Tg),并且还可以使材料在高温下的热分解速率大大下降。此外，材料的阻燃抗熔滴效果及LOI值会随着苯酰亚胺的添加量的增加而提升。实验结果表明，苯酰亚胺结构的引入能够大大提升材料的抑烟性及阻燃性。

2 含磷阻燃高分子材料

通过将磷元素引入到高分子链上，可以制备出具有良好阻燃性能的高分子材料。当燃烧发生时，材料中含有的磷元素会发化学反应，在材料表面形成磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)及聚磷酸(PPA)等产物，这些产物可以使材料表面脱水并形成一层致密的碳层，将氧气及热量与材料内部隔绝开来，从而实现了凝聚相阻燃[22]。此外，反应过程中还会产生大量的磷自由基(P·)，可以使燃烧过程中产生的氢自由基(H·)及羟基自由基(HO·)等自由基猝灭，中断燃烧的自由基反应，从而实现了气相阻燃[23]。与此同时，材料燃烧也会产生大量的不可燃气体来稀释可燃气体的浓度。因此，通过引入磷元素能够大大提升高分子材料的阻燃性能，并且能够保持高分子材料原有的力学性能。

磷阻燃剂(PFR)是常见的无卤阻燃剂,然而，PFR的阻燃性尚未得到充分利用。因此，Weng等[24]研究了典型的含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和有机黏土对环氧树脂(EP)的协同阻燃作用。他们首先采用分子合成的方法，以DOPO、双酚A缩水甘油醚(DGEBA)为原料，合成了经DOPO改性的EP，其合成路线如图2所示，再向经过改性的EP中加入一定量的有机黏土，从而制备出了一种具有优异阻燃性能的新型EP。结果表明，单独添加质量分数为2.0%的磷可以将改性EP的热释放速率峰值(PHRR)降低到纯EP的59%，而添加了质量分数为2.0%的磷和4.0%的有机黏土的改性EP则可以将PHRR降低到纯EP的40%。因此，他们分析了所制备的纳米复合材料的结构和热分解行为，并提出了协同阻燃机制。这项研究开辟了一种新的方法，可以用来制备具有更高阻燃性和更好整体性能的改性EP。

Tang等[25]采用原位聚合技术合成了一种以聚磷酸铵(APP)为芯材，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为壳材的新型微胶囊，并通过一定的方式将其与环氧树脂单体相连，并引发聚合反应，制备出了一种具有优异阻燃性能的EP。实验表明，将APP进行微胶囊化可以提高其与环氧树脂的相容性。该种材料在燃烧过程中能够表现出优异的抑烟性能，并且能够形成膨胀炭层以保护材料。Wang等[26]以DOPO、多聚甲醛(POM)和二乙醇胺(DEA)为原料合成了DOPO的衍生物DHDOPO，其合成路线图如图3所示，再以DHDOPO为原料合成了阻燃醇酸树脂(FR-ALK)。DHDOPO的引入提高了ALKs的热稳定性和阻燃性，随着FR-ALK中磷的质量分数的增加，其分解温度、热重分析(TGA)中的炭产率、燃烧残留物和锥形量热仪测试中的点火时间增加，峰值放热率(PHRR)和总放热率(THR)减少。与非阻燃ALK相比，含质量分数为2.5%的磷的FR-ALK的PHRR和THR值分别降低了43.1%和58.5%。

黏图2 经DOPO改性的EP的合成路线图

崔锦峰等[27]以顺丁烯二酸酐(MA)和DOPO为原料制备出了含有磷元素的单体DOPOMA，再将单体与二元醇及二元酸进行缩聚反应，制备出侧链上含磷的聚酯，再将聚酯与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应合成出了含磷元素的阻燃聚氨酯弹性体。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱分析(FTIR)、万能实验机、LOI、热重分析(TGA)等方式对含磷高分子材料的力学性能、结构、成炭能力、热稳定性等进行了测试。结果表明，材料的LOI值、分解温度及残炭率会随着磷元素含量的增加而增大。

3 含硅阻燃高分子材料

一般而言，含有硅元素的高分子材料都具有非常良好的本征阻燃性、憎水性、热稳定性、柔顺性以及氧化稳定性。可以通过聚合、交联及接枝等方式将硅元素引入到高分子材料中，从而制备出具备良好阻燃性能的含硅阻燃高分子材料。当材料受热分解时，会产生H2O、CO2及二氧化硅(SiO2)等产物，这些产物不但具有很强的阻燃能力，而且对环境也十分友好，因此得到了十分广泛的关注[28-29]。

Januszewski等[30]制备了两种磷酸联苯酯官能化的硅橡胶，他们将1,1,3,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷分别与两种磷酸联苯酯进行交联，制备出了两种具有优异阻燃性能的硅橡胶涂料，其制备过程如图4所示。通过TGA曲线表明，制备的硅橡胶的热稳定性强烈依赖于引入侧基的结构，并随着引入量的增加而降低。Chai等[31]以甲基乙烯基硅橡胶为基体，以碳化硼(B4C)、空心珠粒和硼酸锌(ZB)作为填充材料，制备出了一种柔性阻燃复合材料。随着填料含量的增加，复合材料的拉伸强度、伸长率和断裂强度先升高后降低，邵尔硬度随着填料含量的增加而增加，最大值为30 HA。当ZB的质量分数超过12%时，复合材料的LOI能够达到27.1%。

图4 含磷阻燃硅橡胶的制备过程图

4 结束语

本征型阻燃高分子材料的出现能够降低火灾发生的概率，极大地提高了人们在生产生活中的安全性，保护了人们的生命财产安全。因此，在工程领域中具有非常广阔的应用前景，尤其是在汽车工程及建筑工程领域。目前研究人员已经研发出了许多种本征型阻燃高分子材料，但其制备方法都会或多或少使材料原有的力学性能下降，因此如何制备出一种兼具良好的力学性能和阻燃性能的高分子材料也成为了当今世界研究人员研究的热点之一。此外，随着国家对于环境保护的重视程度越来越高，如何制备出绿色环保的新型本征型阻燃高分子材料也成为了研究人员亟待解决的一个问题。