微波消解–电感耦合等离子体质谱法测定铀合金中铌、钼、锆

赵刚，丁丁

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

铀作为原子能工业材料之一，具有重要的工业价值和战略意义。金属铀具有相对低的强度、塑性、抗辐射性及抗氧化腐蚀性，为了改善这些缺陷，常向金属铀中添加铌、钼、锆等元素形成铀合金，增强金属铀的抗腐蚀性能和综合力学性能［1-3］。铌、钼用于增强铀的抗氧化性及抗腐蚀性，锆用于增强铀的抗水腐蚀能力，铌、钼、锆元素的含量直接影响合金的各项性能。对合金中的铌、钼、锆元素含量进行分析，有助于优化合金化过程中工艺参数，提高合金的综合性能。

铌、钼、锆元素含量的分析方法主要有分光光度法［4-6］、X 荧光光谱（XRF）法［7-9］、电感耦合等离子体光谱（ICP-AES）法［10-13］、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法［14-16］等。其中分光光度法测量痕量元素的灵敏度不高，步骤繁琐，无法实现多种元素同时测量；X 荧光光谱法灵敏度差，较少应用于微量和痕量元素的测量［17］。ICP-AES 法和ICP-MS 法是目前应用较广泛的铀合金元素测量的方法，但ICP-AES 法测量过程中，由于铀的发射光谱谱线复杂，铀的存在会对其它元素的测量产生干扰，在进行测量之前，需进行复杂的前处理操作，将铀分离出来。ICP-MS 法克服了ICP-AES 法谱线干扰的问题，可以同时测量多种元素，具有灵敏度高、干扰较少、检出下限低等特点，特别是铀中痕量元素的分析是其它方法无法比拟的［18-19］，但未见文献公开报道合金样品中铀元素含量对ICP-MS 法测定铌、钼、锆的影响。微波消解和电热板加热消解是常用的溶样方法［20-22］，可按实验需求选择。

笔者采用ICP-MS 法测定铀铌钼锆合金样品中铌、钼、锆的含量，对两种样品前处理方法进行了对比，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铀合金中铌、钼、锆元素的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

微波消解仪：MARSX 型，美国CEM 公司。

电子分析天平：MAX220G 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

电感耦合等离子体质谱仪：ELAN DRC-e 型，美国铂金埃尔默股份有限公司。

真空感应炉：VIF-S 型，沈阳真空技术研究所。

马弗炉：KSL-1200X-M 型，合肥科晶材料技术有限公司。

干燥箱：ED115 型，德国BINDER 公司。

球磨机：QXQM-12 型，长沙天创粉末技术有限公司。

硝酸：MOS 级，北京化学试剂研究所。

氢氟酸：分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂。

铌、钼、锆标准溶液：1 000 μg／L，光谱纯，钢研纳克检测技术有限公司。

酒石酸：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

八氧化三铀标准物质：GBW 04205，铀含量为84.711%，核工业北京化工冶金研究院。

超纯水：电阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 质谱工作条件

等离子体射频功率：1 200 W；冷却气流量：16 L／min；辅助气流量：0.66 L／min；进样速率：1.106 L／min；循环冷却水流量：200 L／h。

1.3 样品前处理

将铀合金样品置于干燥箱中烘干2 h，移入干燥器中冷却至室温。准确称取0.300 00 g（精确至0.01 mg）样品，置于微波消解罐中，依次加入8 mL硝酸（1+1）、2 mL 氢氟酸，旋紧密封，放入微波消解仪中，按照表1 设置的消解程序进行加热消解，得到的溶解液使用聚四氟乙烯漏斗过滤至聚四氟乙烯烧杯中。

表1 微波消解仪工作条件

1.4 溶液的配制

铀标准溶液：准确称取八氧化三铀标准物质0.354 15 g（精确至0.01mg），置于300 mL 烧杯中，加入10 mL 硝酸（1+1）、2 滴氢氟酸，盖上表面皿，在电热板上加热至近干。使用去离子水冲洗烧杯壁，并溶解残渣。然后将溶解液转移至500 mL 容量瓶中，用0.75 mol／L 稀硝酸定容，获得铀质量浓度为600 mg／L 的铀溶液。取1 mL 铀溶液逐级稀释至2 000、3 000、6 000 倍体积，获得铀质量浓度为100、200、300 μg/L 的铀标准溶液，待用。

铌、钼、锆混合标准溶液：使用移液枪取铌、钼、锆标准溶液134、26、6 mL 置于1 L 容量瓶中，使用0.75 mol／L 稀硝酸定容，取定容后的溶液1 mL，稀释至10 000 倍体积，获得质量浓度分别为13.4、2.6、0.6 μg／L 的铌、钼、锆混合标准溶液。

铌、钼、锆系列混合标准工作溶液：使用移液枪取铌、钼、锆标准溶液20、4、1 mL，置于1 L 容量瓶中，用0.75 mol／L 稀硝酸定容，混合液中铌、钼、锆的质量浓度分别为20 000、4 000、1 000 μg／L。取4 份1 mL 混合液，分别稀释至100、200、400、600 倍体积，得到系列混合标准工作溶液。

1.5 样品测量

ICP-MS 法测量铌、钼、锆元素过程中，样品液中铀的最高浓度是待测元素浓度的上百倍，可能会对待测元素产生非质谱干扰［19］，需要在测量前开展基体铀对铌、钼、锆元素直接测量的影响试验。

取过滤后溶解液0.500 0～1.400 0 g 不等，置于100 mL 容量瓶中，最后一次稀释加入5 mL 酒石酸防止铌、锆、钼在接近中性溶液中发生水解［10，16］，空白样品及标准浓度样品加入相同量酒石酸。样品液稀释至10 000 倍体积，稀释后氢氟酸浓度较低，不会对仪器部件造成腐蚀，然后上机测量。样品中除铀元素外，还有少量硝酸、氢氟酸、酒石酸，为了检验这些成分对待测元素的谱线干扰情况，测试前对空白样品溶液在m／z 80～100 之间进行定性扫描，从扫描的谱线可以看出，铌、钼、锆的谱线处均无干扰。实验选择了丰度较大的同位素测量谱线：93Nb、98Mo、90Zr［16］。对空白样品连续测量11 次，以3 倍空白标准偏差计算方法检出限。

2 结果与讨论

2.1 试样溶解方法

单一硝酸无法溶解样品中铌、锆等难溶金属，而氢氟酸对铌、锆等难溶金属有较强络合能力，采用氢氟酸-硝酸混合酸进行溶解［23］。称取2 份0.300 0 g 样品（精确至0.01 mg），分别采用电热板加热和微波加热消解两种方式对样品进行溶解，溶剂为硝酸（1+1）与氢氟酸的混酸，体积比为4∶1。采用电热板加热消解时，单次加入10 mL 溶解液，将溶解液加热至微沸，待蒸至近干时，继续加入10 mL 混酸，直至样品基本溶解，然后将溶液用滤纸过滤至聚四氟乙烯烧杯中。两种溶样方法的溶样时间、消耗溶剂体积、样品溶解情况等列于表2。微波消解溶样法溶样时间为40 min，且耗酸量少，样品溶解效果较好。敞开式电热板溶样时间大于6 h，存在不溶物，微波消解法溶样效果优于电热板加热法，本次实验选择微波消解溶样法。

表2 两种溶样方法对比

2.2 铀含量对测量的影响

合金样品溶解液经过分步稀释，铀浓度范围在10～30 μg／L。利用1.4配制的铀标准溶液和铌、钼、锆混合标准溶液，考察不同铀含量对ICP-MS 法测定铌、钼、锆元素的影响。

取4 组铌、钼、锆混合标准溶液，每组8 mL，分别 加 入2 mL 的0、100、200、300 μg／L 铀 标 准 溶液。利用ICP-MS 法测定溶液中铌、钼、锆元素，结果见表3。由表3 可知，铌、钼、锆元素的测量相对标准偏差分别为1.22%、1.79%、3.10%，均小于5%。说明铀含量为0～30 μg／L 时对铌、钼、锆元素的测定基本没有影响，可以不分离基体元素铀，直接利用ICP-MS 法测量合金元素。

表3 ICP–MS 法测定不同铀基体浓度下铌、钼、锆的结果

2.3 线性关系和检出限

取1.4 铌、钼、锆系列混合标准工作溶液，按照1.5 方法测定，以铌、钼、锆元素的质量浓度（x）为横坐标，对应谱线强度值（y）为纵坐标，进行线性回归，绘制拟合曲线。对空白样品连续测量11 次，以3 倍空白标准偏差计算方法检出限。线性范围、线性方程、相关系数、检出限列于表4。

表4 线性范围、线性方程、相关系数、检出限

2.4 加标回收试验

分别取两组相同体积的合金溶解液，均稀释至10 000 倍体积，一组直接利用ICP-MS 法进行测量，另一组加一定量入铌、钼、锆标准溶液后再进行测量，计算加标回收率，结果列于表5。由表5 可知，铌、钼、锆的加标回收率分别为96.94%～99.98%、96.10%～102.97%，、99.11%～105.00%，均在正常范围，该方法可满足分析要求。

表5 铌、钼、锆的加标回收试验结果

2.5 精密度和准确度试验

取6 个平行样品，平行样测量结果的相对标准偏差为测量方法的精密度，结果列于表6。由表6 可知，铌、钼、锆的相对标准偏差分别为1.01%、0.74%、2.71%，均小于5%，说明该方法测量过程处于可控状态。

表6 精密度试验结果

通过合金化真空感应炉获得一定金属配比的铀合金样品200 g，其中铌、钼、锆的含量分别为35.51、13.54、1.25 mg／g，将得到的合金样品置于马弗炉中，于850 ℃焙烧5 h，然后将得到的氧化物料置于球磨机中研磨搅拌均匀。用本文所述方法测定此合金样品中铌、钼、锆元素的含量，用该方法的测定值与理论值进行对比，验证方法的准确度，对比结果见表7。由表7 可知，检测结果与理论值有较好的一致性，相对误差在允许的范围内，说明本方法准确可靠。

表7 准确度试验结果

3 结语

建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铀合金中铌、钼、锆。采用硝酸-氢氟酸混酸作为溶剂时，微波消解法溶解铀合金样品效果优于电热板加热消解法。当铀含量为0～30 μg／L时，不需分离基体铀元素，ICP-MS 法可以直接测定溶液中铌、钼、锆元素。该方法铌、钼、锆的检出限均小于0.05 μg／L，铌、钼、锆的加标回收 率 分 别 为96.94%～99.98%、96.10%～102.97%、99.11%～105.00%。测量精密度铌优于1.05%，钼优于0.80%，锆优于2.12%，测量相对误差均小于5%。该方法可以实现铀合金样品中铌、钼、锆元素快速、高效的测定，流程简单，同时可降低元素在前处理过程中被污染的风险。