紫外分光光度法测定硝酸盐氮铁离子的干扰及快速去除

2021-02-07董志浩张娇

化学分析计量 2021年2期

董志浩，张娇

（青岛农业大学资源与环境学院，青岛市农村环境工程研究中心，山东青岛 266109）

硝酸盐氮是有氧环境下最稳定的含氮化合物，广泛存在于地下水、地表水、污水及土壤中［1-3］，快速、准确测定介质中的硝酸盐氮对了解环境中硝酸盐氮的浓度及生态系统氮循环研究有着重要意义。

硝酸盐氮的测定方法有酚二磺酸分光光度法、离子色谱法、镉柱还原法、戴氏合金法、流动分析法和紫外分光光度法等［4-7］。其中紫外分光光度法具有操作简单、快速、稳定、灵敏度高等优点，广泛应用于水、废水及土壤环境中硝酸盐氮的测定。但是，紫外分光光度法抗干扰能力较弱，水中铁离子、亚硝酸盐、碳酸盐等均对测定结果有较大的影响。

铁元素在地壳中的含量排名第四，广泛存在于地表水、地下水和土壤中［8-10］，同时，铁及其化合物作为混凝剂、氧化还原剂及微生物促进剂等广泛应用于污水的处理［11-13］，因此，废水中也常存在较高浓度的铁离子。铁离子对于波长为220 nm 和275 nm 的光都有吸收，且吸光度随着铁离子的浓度的增大而增加，从而对紫外分光光度法测定硝酸氮的结果产生很大干扰［14］。快速有效地去除铁的干扰对紫外分光光度法测定硝酸盐氮的推广使用具有重要意义。

孙艳芝等［14］研究表明，在未受有机物污染的体系中，采用吸光度校正法可以准确快速地消除铁离子的干扰，但是这种方法首先要准确得知铁离子的浓度。其次，铁离子在水中的存在形态受pH 值的影响较大，随着pH 值的增加，铁离子的形态从Fe3+逐渐转化为氢氧化铁，氢氧化铁为微弱两性的氢氧化物，新生态Fe(OH)3在较高的pH 值下会出现部分溶解。不同形态的铁，在220 nm 和275 nm处的吸光度不同，对硝酸盐氮测定的干扰也不同。因此，研究不同pH 值条件下铁的干扰和去除具有实际意义。

笔者采用紫外分光光度法，分析不同pH 值下铁盐对硝酸盐氮测定结果的影响，探索快速有效去除铁离子干扰的方法，为紫外分光光度法测定硝酸盐氮的推广应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外分光光度计：UV-5200 型，上海元析仪器有限公司。

电子分析天平：T-4002 型，感量为0.1 mg，上海丹佛仪器有限公司。

pH 计：FE20 型，上海梅勒特-托利多仪器有限公司。

硝酸钾：优级纯，天津市巴瑟夫化工有限公司。

硝酸盐标准中间液：含硝酸盐氮0.100 0 mg／mL，称取0.722 g 经105～110℃干燥2 h 的硝酸钾，用水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容至标线，加入2 mL 三氯甲烷作为保存剂，混匀［15］。

Fe3+标准使用液：100 mg／L，准确称取0.241 5 g 氯化铁于烧杯中，加适量水溶解，将溶液移至500 mL 容量瓶中，定容。

盐酸溶液：1 mol／L，取86.2 mL 浓盐酸，用蒸馏水溶解，定容至100 mL。

氢氧化钠溶液：1 mol／L，取4 g 固体氢氧化钠，溶解于蒸馏水中，定容至100 mL。

盐酸羟胺溶液：100 mg／L，精确量取0.1 g 盐酸羟胺，溶解于蒸馏水，然后定容至1 000 mL 容量瓶中。

1.2 实验方法

1.2.1 硝酸盐氮标准曲线的绘制

分别吸取0、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2 mL 硝酸盐标准中间液，置于50 mL 具塞比色管中，加蒸馏水定容至标线，加盖密塞，摇匀。得到质量浓度分别为0、0.4、0.6、1.0、1.6、2、3、4 mg／L 的硝酸盐氮系列标准工作溶液。测定硝酸盐系列标准工作溶液于220 nm 波长处的吸光度，以溶液质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

1.2.2 铁离子对硝酸盐氮测定结果的影响试验

取28 支比色管，分为4 组，每组7 支，分别取0.25、0.5、1、1.5 mL 硝酸盐标准中间液于4 组比色管中。每组7 支比色管中分别加入0、0.25、0.5、1.25、2.5、5、10 mL Fe3+标准使用液，用蒸馏水定容至标线，摇匀，得到不同浓度的三价铁、硝酸盐混合液，测其吸光度。

1.2.3 pH 值对硝酸盐氮测定结果的影响试验

配制6 份1 mg／L 硝酸盐氮-10 mg／L Fe3+混合液，分别用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液pH 值为2、4、6、7、9、11，测定硝酸盐氮的浓度。

1.2.4 掩蔽剂对硝酸盐氮测定结果的影响试验

配制1 mg／L 硝酸盐氮-10 mg／L Fe3+混合液，分别加入8 支50 mL 比色管中，再分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 mL 盐酸羟胺液，用蒸馏水定容至比色管标线，加塞后摇匀，分别测定混合液吸光度，按照标准曲线法计算硝酸盐氮的浓度，评价盐酸羟胺对三价铁的掩蔽效果。

1.2.5 掩蔽剂掩蔽效果试验

取4 组32 支50 mL 具塞比色管，分别取0.25、0.5、1、1.5 mL 硝酸盐标准中间液于4 组比色管中。再分别向4 组中分别加入0、0.25、0.5、1.25、2.5、5、10、20 mL 三价铁标准使用液，向比色管中加入盐酸羟胺，使三价铁与盐酸羟胺质量浓度之比为1.4∶1，加水至接近标线，调节溶液pH 值为3，定容至标线，测定吸光度，计算硝酸盐氮的浓度。

1.2.6 水样测定

准确移取1.00 mL 水样于10 mL 比色管中，用紫外分光光度计上测定溶液在220 nm 和275 nm 处的吸光度，按照标准曲线法计算硝酸盐氮浓度［12］。

2 结果与讨论

2.1 硝酸钾标准工作曲线

以硝酸盐氮质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制散点图，进行线性拟合，得拟合方程为y=0.229 3x+0.012 8，相关系数r2=0.999 4。

2.2 三价铁对硝酸盐氮测定值的影响

表1、表2 分别为不同浓度三价铁存在时硝酸盐氮的测定值及测量结果的相对误差。由表1、表2 数据可知，三价铁对硝酸盐氮的测定结果有很大影响，硝酸盐氮测定值的相对误差随着铁浓度的增加而增大。当硝酸盐氮质量浓度分别为0.5、1、2、3 mg／L 时，测定值与三价铁浓度呈显著的正相关关系（r2分别为0.952 4、0.991 6、0.970 4、0.981 7，P ＜0.001）。当水中硝酸盐氮浓度一定时，测定值相对误差随着三价铁浓度的增加而增大；当三价铁浓度一定时，硝酸盐氮测定值相对误差随着硝酸盐氮实际浓度的增加而减小。这说明水中硝酸盐氮浓度越高，铁离子对测定结果的干扰程度越低。如果相对误差在5%以内，认为共存物质的干扰可以忽略；而当硝酸盐氮的质量浓度小于3 mg／L 时，Fe3+浓度即使在0.5 mg／L 左右，所有样品也均需要预处理去除干扰。

表1 不同浓度三价铁存在时硝酸盐氮的测定值 mg／L

表2 不同浓度三价铁存在时硝酸盐氮测定结果的相对误差 %

2.3 pH 值对硝酸盐氮测定值的影响

溶液的pH 值对硝酸盐氮测定值的影响如图1所示。由图1 可知，溶液的pH 值对硝酸盐氮测定值有较大的影响。当pH ＜6 时，三价铁对硝酸盐氮的影响较弱，相对误差为21%～61%；当pH ＞6时，随着pH 值的增大，pH 值对硝酸盐氮测定值的影响迅速增大，当pH 值7 时，测定相对误差已达367%，当pH=11 时，相对误差则达到530%。在pH值不同的溶液中，铁的存在形态不同。当pH ＜2.87时，铁以离子形态存在，当pH ＞2.87 时，铁的存在形态由离子逐渐变为氢氧化铁胶体。氢氧化铁是微弱的两性氢氧化物，高pH 值促使其部分溶解。铁在较高pH 值下的存在形态对220 nm 波长的光有强烈的吸收，因而对硝酸盐氮的测定结果影响严重。

图1 不同pH 值时铁离子（10 mg／L）对硝酸盐氮(1 mg／L)测定值的干扰

2.4 掩蔽剂及其用量对硝酸盐氮测定值的影响

铁离子的常用掩蔽剂主要有氟化物、三乙醇胺、乙酰丙酮、盐酸羟胺、柠檬酸等［16］。实验表明，除盐酸羟胺外，以上掩蔽剂均在220 nm 具有较强的吸收，不适合在测定硝酸盐氮时作为掩蔽剂使用。以盐酸羟胺为掩蔽剂，不同添加量对应的硝酸盐氮测定值见表3。由表3 数据可知，三价铁与盐酸羟胺的质量浓度之比为1.4∶1 时，掩蔽效果最好。

表3 不同盐酸羟氨用量时硝酸盐氮的测定值 mg／L

调节水样pH 为3，以盐酸羟胺作为掩蔽剂，三价铁与盐酸羟胺的质量浓度之比为1.4∶1，研究盐酸羟胺对不同浓度硝酸盐氮水样中三价铁的掩蔽效果。表4、表5 分别为不同浓度硝酸盐氮溶液中含不同浓度三价铁时，加入掩蔽剂后的测定值及相对误差。由表4、表5 数据可知，加入盐酸羟胺后，三价铁的干扰得到了有效的抑制。当三价铁的质量浓度低于10 mg／L 时，除0.5 mg／L 硝酸盐氮溶液测量相对误差为16%外，其余样品测量相对误差均小于10%。当硝酸盐氮质量浓度为1～3 mg／L 且三价铁质量浓度低于5 mg／L 时，测量相对误差小于5%。但当铁离子超过10 mg／L 时，测量相对误差迅速增大，无法满足测定结果准确度，这可能是还原产物二价铁的影响，可以采用稀释水样的方法降低三价铁的干扰。