羰基化合物与还原性氮的液相反应及其 对棕色碳贡献的研究进展

廉秀峰, 胡晓东, 孙 伟, 郭子雍, 唐钰婧, 张国华, 毕新慧, 王新明, 盛国英

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京100049)

0 引 言

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)是大气细颗粒物的重要组成部分, 通过吸收和散射太阳光和热辐射影响全球气候[1-2], 也是引起气溶胶气候效应估计不确定性的重要原因之一[3-4]。传统观点认为, 二次有机气溶胶主要来自低挥发性有机物的气-固转化[5-6]。近年来有研究发现, 二次有机气溶胶的形成还包括在湿气溶胶或云、雾气溶胶中发生的非均相和液相化学反应[7-8]。

棕色碳(brown carbon, BrC)是一类吸光性介于黑碳(black carbon, BC)和有机碳(organic carbon, OC)之间, 同时具有散射和吸光能力的有机碳[9], 是二次有机气溶胶的重要组成部分[10]。棕色碳对全球辐射强迫有显著贡献, 并可能影响全球气候[9,11]。模型研究中估算棕色碳的辐射强迫作用占黑碳的27%～70%[12]。现有研究表明, 棕色碳气溶胶包括硝基苯酚[13]、类腐殖酸类物质(humic-like substances, HULIS)[14]和咪唑类物质[15-17]。棕色碳的来源包括一次排放(如化石燃料和生物质的不完全燃烧)和二次形成[18-19]。环境气溶胶中二次形成的棕色碳主要有3 种: (1) 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)通过光氧化生成的含有醇、醛、羧酸、酮或过氧化物等一个或多个官能团的产物[20-21]; (2) 一次气溶胶和二次气溶胶经历氧化、水解、硝化和光解等老化过程产生低挥发性聚合物(如HULIS)[22-24]; (3) 羰基化合物与还原性氮(氨气、无机铵盐、有机胺和氨基酸等)反应生成的咪唑类等 N-杂环化合物[25-26]。近年来羰基化合物和还原性氮反应对棕色碳的贡献受到越来越多的关注。

羰基化合物(乙二醛、甲基乙二醛和乙醇醛等)主要来自生物质燃烧(一次源)和低挥发性有机物(乙烯、1,3-丁二烯和异戊二烯等)的氧化(二次源)[7,27-29]。乙二醛和甲基乙二醛是环境中含量最多的二羰基化合物, 甲基乙二醛和乙二醛的全球排放通量分别是140 Tg/a 和45 Tg/a[30]。它们极易溶于水[30-31], 并主要通过3 种反应途径生成二次有机气溶胶: (1) 通过缩醛反应形成低聚物[32-35]; (2) 通过羟基自由基氧化形成小分子有机酸(草酸、甲酸等)或与含氧自由基结合形成更大的含氧产物[34,36]; (3) 通过和氨气、无机铵盐或有机胺反应生成含氮化合物[25,34,37-39]。氨气是大气成分中最丰富的碱性痕量气体, 来源于自然释放(微生物活动等)、农业活动(畜牧业和施氮肥)、工业排放和汽车尾气等[40-43]。环境中典型的氨气浓度为0.1～10 μg/m3[44]。铵盐是环境中重要的二次无机组分, 来自氨气与大气中酸性气体的反应[45-46], 环境中的浓度约几到几十微克每立方米。有机胺是氨气分子中一个或多个氢原子被取代的衍生物, 气相有机胺来源有自然源(如海洋、生物、蛋白质降解和生物质燃烧)和人为源(如畜牧业、汽车、工业、污水和废物处理)[47]。环境中气相有机胺浓度由于采样地点不同差异较大, 从几纳克每立方米到几百微克每立方米不等[47]。颗粒相有机胺在颗粒物有机物中的占比可高达20%[48]。氨基酸是含有氨基和羰基的一类化合物, 是气溶胶中水溶性有机氮的重要组成部分。由于羰基化合物、氨气、有机胺和氨基酸都具有高水溶性[30-49], 因此它们可能在环境气溶胶中尤其是在湿气溶胶和云雾液滴中共存。

实验室体相实验(将一定浓度羰基化合物和还原性氮的混合溶液置于玻璃瓶等容器中进行的实验)、烟雾箱模拟云蒸发过程实验结果表明, 羰基化合物和还原性氮混合溶液放置一段时间后, 溶液颜色由无色变为黄色, 然后变成深褐色。此外, 羰基化合物和还原性氮的反应速率和反应产物受到反应物浓度、反应溶液的pH 值和反应物种类等因素的影响[17,25,26,50-54]。目前, 羰基化合物和还原性氮反应的研究以实验室实验为主, 几乎没有关于外场观测和模型模拟的研究。因此, 本研究拟系统总结羰基化合物和还原性氮的反应速率、反应产物的光学性质和化学成分、反应机制和反应条件(反应物种类和浓度、溶液酸度、温度、相对湿度和有机物)对反应速率、反应产物的影响, 为进一步外场观测和模型模拟研究棕色碳及二次有机气溶胶提供参考。

1 基于实验室研究羰基化合物和还原性氮的液相反应

1.1 含氮吸光物质的形成

实验室模拟实验研究表明, 羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)和还原性氮(氨气、铵盐、有机胺和氨基酸)反应均可形成棕色碳(图1)。羰基化合物中的碳原子被还原性氮亲核攻击生成酰胺或亚胺中间体, 这些中间体被激活后进一步转化为具有吸光性的N-杂环化合物[13,17,18,23,25,26,32,37,50,52-62], 如咪唑类。这类反应主要通过生成的产物拓展了共轭双键系统, 使得电子激发所需能量降低, 导致吸收长波长(近紫外甚至可见)太阳光能力加强[23,55]。然而, 目前对反应产物的认识还十分有限。图2 展示了部分已经被识别的产物的形成机理。

图1 羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)和还原性氮 (氨气、铵盐、有机胺和氨基酸)的反应产物 Fig.1 Reaction products of carbonyl compounds (glyoxal and methylglyoxal) and reduced nitrogen-containing compounds (ammonia, ammonium, amines and amino acids)

咪唑类产物是棕色碳中一类重要的吸光性组分。表1 总结了羰基化合物和还原性氮反应产物的紫外-可见(UV-vis)吸收带及被识别的咪唑类产物。目前, 实验室模拟实验中研究最多、认识最清楚的是乙二醛和硫酸铵反应产物。Trainicet al.[64]在硫酸铵气溶胶吸收气相乙二醛的实验中发现, 该反应主要产物是乙二醛的低聚物, 咪唑类贡献较小。乙二醛聚合物不具吸光性, 而乙二醛和硫酸铵反应生成的C-N 化合物是吸光的, 主要成分是咪唑类物质。Gallowayet al.[52]利用高分辨率气溶胶质谱(high resolution aerosol mass spectrometry, HR-AMS)在乙二醛和硫酸铵暗反应实验中观察到吸光有机氮化合物的不可逆形成, 并在产物中首次识别了咪唑-2-甲醛(imidazole-2-carboxaldehyde, IC)。Yuet al.[56]结合一维和二维核磁共振技术(1H-NMR 和13C-NMR)检测到乙二醛和硫酸铵主要反应产物是 1H-咪唑(1H-imidazole, IM)、咪唑-2-甲醛和甲酸, 并推测乙二醛和硫酸铵反应途径一形成了咪唑和甲酸, 途径二形成了咪唑-2-甲醛, 反应产物中咪唑和甲酸的浓度比咪唑-2-甲醛的高1 个数量级。Kampfet al.[8]使用高效液相色谱串联二级质谱(HPLC-MS/MS)在乙二醛和硫酸铵的反应溶液中进一步识别出新的产物2,2’-双咪唑(2,2’-biimidazole, BI), 其含量比咪唑-2-甲醛低2 个数量级, 但其摩尔吸光系数大, 是280 nm处吸收带的主要贡献者。乙二醛和甲胺在云滴蒸发模拟实验过程中形成了高相对分子质量聚合物, 1,3-二甲基咪唑和吸光性化合物, 这些聚合物可能来自酰胺重复单元[26]。在乙二醛和氨基酸的液相反应实验中也检测到了1, 3-二甲基咪唑等含氮化合物[50]。

De Haanet al.[62]在实验室模拟了甲基乙二醛和硫酸铵、甲胺和氨基酸反应, 在反应几秒后就检测到亚胺的生成, 并在反应几分钟到几小时后检测到甲基咪唑和2-甲基咪唑等含氮低聚物。Linet al.[54]用高效液相色谱(HPLC)、光电二极管阵列(PDA)检测器和高分辨质谱(HRMS)联用技术检测到30 种甲基乙二醛和硫酸铵反应产物的分子式, 几乎所有这些发色团都是含氮化合物, 它们的吸光性占甲基乙二醛和硫酸铵反应体系总光吸收的70%, 其中含量最高的两类化合物的分子式是C6H8N2和C6H8ON2。Rodriguezet al.[63]用核磁共振氢谱检测到甲基乙二醛与硫酸铵、甲胺和甘氨酸的反应产物中分别含有4-甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑、1,3,4-三甲基咪唑和4-甲基-1,3-二甘氨酸-咪唑。

1.2 反应速率

尽管近10 年来对羰基化合物和还原性氮反应的研究越来越多, 但对反应速率的研究较少, 已有的研究主要根据反应产物的吸光性波段计算出产物生成速率, 而反应速率尚不清楚。计算方法如下。

根据朗伯比尔公式可得消光系数ελ。式中Abs(λ)为溶液中吸光性物质在波长λ处的吸光度,l为光程, 单位为cm。

式(2)中的Aλ为溶液吸收指数。式(3)-(5)中kI和kⅡ分别为对应的一级反应和二级反应的反应速率常数, 单位分别是s−1和mol L−1s−1,ε∞是反应较长时间后,Aλ不再随时间有明显变化时溶液的消光系数,C∞是完全反应后剩余反应物的浓度。

De Haanet al.[50]发现乙二醛和氨基酸(反应物浓度均在0.5～1 mol/L 范围内)的反应是二级反应。之后有学者发现羰基化合物和还原性氮反应体系中同时存在一级和二级反应, 并受到反应物浓度的影响[8,55,56,65]。Nozièreet al.[55]研究表明, 乙二醛与硫酸铵溶液反应会生成在209 nm 处有吸光性的物质, 该反应在20%的硫酸铵溶液中是一级反应,

而在大于或等于25%的硫酸铵溶液中是二级反应,

图2 羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)和还原性氮(铵盐和甲胺)的反应机理[13,26,37,52,56,62] Fig.2 Reaction mechanisms of carbonyl compounds (glyoxal and methylglyoxal) and reduced nitrogen-containing compounds (ammonium and methylamine)

表1 羰基化合物与还原性氮反应产物及其紫外-可见吸收带 Table 1 Reaction products of carbonyl compounds with reduced nitrogen-containing compounds and their UV-vis absorption values

一级反应和二级反应可能分别代表着两种不同的反应机制, 它们在反应过程中是竞争的。在乙二醛和精氨酸的反应中, 当精氨酸的浓度小于0.15 mol/L时, 精氨酸和乙醛反应的一级反应速率小于二级反应速率, 当精氨酸浓度大于0.15 mol/L 时则正好相反[32,65]。当反应物的浓度不大于2.5 mol/L 时, 羰基化合物-还原性氮反应体系的一级反应速率通常为10−7～10−6s−1[2,65]。此外, 在模拟云蒸发的实验室实验中, 羰基化合物-还原性氮的反应速率比体相实验反应高2～3 个数量级[51,57]。

羰基化合物和还原性氮反应的反应产物生成速率与反应物的起始浓度及反应进行的时间长短有关。羰基化合物和还原性氮反应的反应速率(根据吸光度的增加速率计算得到)通常随着反应物浓度的增加而增加[17,23,53,58]。随着乙二醛浓度的增加, 与硫酸铵反应生成的产物吸光度值也随之增加[23]。甲基乙二醛和乙二醛的混合溶液(1∶1)与硫酸铵反应生成的吸光性物质随着醛浓度的增加而增加[17]。0.1 mol/L 乙醇醛、0.5 mol/L 甘氨酸和甲胺或硫酸铵的反应速率(根据300 nm 处吸光值增加速率计算得到)分别为2.39 × 10−6s−1(kI)、1.19 × 10−6s−1(kI)和8.33 × 10−7s−1(kI); 0.1 mol/L 乙醇醛与高浓度(2.5 mol/L)甲胺(kI= 2.5 × 10−6s−1) 比与低浓度(0.5 mol/L)甲胺反应的反应速率增加了2 倍, 与高浓度(2.5 mol/L)硫酸铵(kI= 1.39 × 10−6s−1)比与低浓度(0.5 mol/L)硫酸铵反应的反应速率增加了1 个数量级[2]。随着反应时间的增加, 反应速率会逐渐下降[2,23,55,56]。在0.17 mol/L 乙二醛和3.3 mol/L 硫酸铵反应溶液中, 产物甲酸和咪唑的生成速率相似, 远远大于咪唑-2-甲醛和1H-咪唑衍生物((1H-imidazloe-1-yl) acetaldehyde, GI)的生成速率, 随着反应时间的增加, 这4 种产物的生成速率均有所降低[56]。产物2,2’-双咪唑的增长速率也随着反应时间的增加而降低[8]。

1.3 光学性质

反应产物的吸光性受反应物种类影响明显。羰基化合物和还原性氮反应产物的吸光性随着反应时间的增加逐渐增强, 吸收波长向更长的波长处延伸[2,23]。乙二醛(2.21 mol/L)和硫酸铵(3.1 mol/L)混合溶液在反应3 h 后吸光度(277 nm)增加了2.4 倍[23]。甲基乙二醛与硫酸铵、甲胺和甘氨酸反应产物的UV-vis 吸收波段相似, 与硫酸铵反应产物在200～280 nm 处有弱吸收, 在330 nm 处有较强的吸收, 与甲胺和甘氨酸反应产物在382 nm 处出现新的吸收峰并拖尾至可见光范围[60]。200～280 nm 的吸收峰可能来自4-甲基咪唑等甲基咪唑产物的贡献[62]。不同的是, 乙二醛与硫酸铵、甲胺和甘氨酸反应产物的UV-vis 吸收波段不同。乙二醛和硫酸铵反应产物的UV-vis 吸收波段位于209～230 nm 和280～330 nm[60]。之前研究中识别出来的乙二醛和硫酸铵反应产物1H-咪唑、咪唑-2-甲醛和 2,2’-双咪唑的 UV-vis 吸收峰分别是209 nm、273 nm 和280 nm[8,56]。乙二醛和甲胺反应产物的UV-vis 吸收波段位于280～330 nm, 并延伸至可见光范围。乙二醛和甘氨酸反应产物与乙二醛和铵盐或有机胺反应产物的吸光性差异较大, 其UV-vis 吸收波段位于230 nm 和320 nm 处[60]。

2 反应速率及形成吸光组分的影响因素

2.1 反应物种类

反应物种类影响着羰基化合物-铵/胺/氨基酸反应的反应速率和反应产物。羰基化合物与甘氨酸反应生成棕色碳能力的顺序为: 乙醇醛＞甲基乙二醛＞乙二醛＞羟基丙酮≈乙醛; 而与硫酸铵反应生成棕碳能力的顺序为: 甲基乙二醛＞乙二醛＞乙醇醛≈羟基丙酮≈乙醛[60]。有机胺和羰基化合物反应生成棕色碳的能力大小为: 甘氨酸＞甲胺＞硫酸铵[2]; 甲胺＞二甲胺＞三甲胺[25]; 甘氨酸≈丙氨酸＞半胱氨酸＞精氨酸[66]。值得注意的现象是, 硫酸铵和甘氨酸的混合溶液比硫酸铵或甘氨酸单独与醛反应生成的吸光性物质多[60,64], 这可能表明无机铵和有机胺不仅有竞争作用, 还有协同作用。

2.2 溶液初始pH 值

溶液初始pH 值影响着羰基化合物和还原性氮的反应机制和反应产物的吸光性。有研究表明, 乙二醛和硫酸铵或有机胺反应生成C—N 键化合物的反应机制与pH 值直接相关。在pH≤4 时, 以咪唑类和甲酸产物的通路为主, pH ＞ 4 时, 含氮低聚物的通路更为重要[59]。在恒定的硫酸铵浓度下, 乙醇醛和硫酸铵之间的反应速率常数(根据260 nm 和300 nm处吸光值增加速率计算得到)随着溶液起始pH 值(4～7)的增大而增大[2]。此外, 在pH = 4～10 时, 溶液的起始pH 值对反应产物的质量吸收系数(300～700 nm)影响较小, 主要分布在400～500 cm2/g 之间; 在pH ＜ 4时影响较大, 质量吸收系数从约20 cm2/g 增加至500 cm2/g[57]。

2.3 相对湿度

湿度或者颗粒含水量对醛和无机铵或有机胺反应的反应速率和反应机制均有重要影响。气相乙二醛在铵(例如: 硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵)或甲胺盐颗粒上的摄取速率随相对湿度(RH 为30%～80%)的下降而增加, 而在不含无机铵的颗粒上(例如: 硫酸纳、硫酸镁和硝酸钠)受相对湿度的影响较小[61]。随着相对湿度的降低, 在硝酸铵和硫酸铵颗粒上2,2’-双咪唑的形成速率显著增加[61]。当相对湿度从80%下降到30%时, 乙二醛和硫酸甲胺的一级反应速率从8.6 × 10−6s−1升至 1.0 × 10−4s−1, 硝酸甲胺的一级反应速率从1.0 × 10−5s−1升至 7.2 × 10−5s−1。含铵颗粒对气相乙二醛的摄取研究中, 低相对湿度下咪唑的形成速率提高归因于“盐溶(salting-in)”效应和脱水反应。含甲胺颗粒对乙二醛的吸收研究表明, “盐溶”效应可以充分解释在低湿度条件下棕色碳生成速率的提高, 可能是由于甲胺盐比无机铵盐具有更高的吸湿性或水盐摩尔比[61,67]。随着相对湿度的增加, 反应产物中的光散射化合物、乙二醛低聚物和含C—N 键吸光性物质均减少, 但乙二醛低聚物下降更快, 因此, 反应后的气溶胶中吸光性物质的比例随着相对湿度的增加而增加, 这表明在较长的反应时间后, 吸光性成分可能变得更为重要[64]。在RH ＜ 30%时, 甘氨酸或硫酸铵、乙二醛反应产物的消光系数和气溶胶粒径均未发生变化, 该湿度条件下乙二醛、甘氨酸或硫酸铵可能没有反应; 当30% ＜ RH ＜ 50%时, 消光系数和气溶胶粒径随着相对湿度的增加而增加; 当50% ＜ RH ＜ 90%时, 消光系数和气溶胶粒径随着相对湿度的增加而下降。但总的来说, 甘氨酸或硫酸铵、乙二醛在发生反应的相对湿度(30%～90%)条件下, 反应后产物的消光性相对于最初的反应体系增加[64]。

在实际环境中, 相对湿度的增加往往伴随着气溶胶含水量的增加, 进一步影响气溶胶的pH 值[68-69]。气溶胶水不仅为气溶胶非均相化学反应提供介质, 对羰基化合物和还原性氮反应的影响还可能包括如下3 个方面: (1) 促进羰基化合物、有机胺等反应物的直接溶解[30,31,49], 增加反应物浓度; (2) 使气溶胶相态由结晶态转变为非结晶态或液态[70], 增加气溶胶中离子强度[71], 通过“盐溶”或“盐析(salting-out)”效应影响乙二醛和甲基乙二醛的吸收[72]; (3) 增加颗粒物的pH 值[68-69], 抑制吸光性物质(咪唑类等)的形成。

2.4 其他影响因素

除了以上影响因素外, 反应环境中的有机物(甲醛、乙醛、蔗糖和葡萄糖等)、无机物(硫酸根等)、反应温度、光照条件等也会对羰基化合物和还原性氮反应体系有不同的作用。甲醛和乙醛可以提高甲基乙二醛、乙二醛与硫酸铵或有机胺的反应速率, 增加咪唑产物的产量[63]。硫酸根离子与乙二醛在水溶液中相互作用, 可将乙二醛的水化平衡从未水化的羰基形式转变为水化形式。这种离子效应有助于提高含硫酸盐溶液中乙二醛的有效亨利定律系数, 加速乙二醛的非均相摄取[56]。蔗糖、葡萄糖等有机质抑制了吸光性物质的生成[59]。甲基乙二醛和硫酸铵反应生成的棕色碳在270～390 nm 的紫外灯照射下会被降解, 因此通过该机制生成的棕色碳在真实大气中可能主要分布在夜间[15]。根据阿伦尼乌斯公式(arrhenius equation), 活化能越大的反应其反应速率受到温度变化的影响也越大, 醛和氨基酸反应的活化能是(50±11) kJ/mol, 醛和硫酸铵的活化能是(18±8) KJ/mol, 因此, 醛-有机胺反应比醛-硫酸铵反应更容易受到温度变化的影响[59]。

3 不足与展望

国内外研究学者对羰基化合物和还原性氮反应的研究已经取得了一些研究成果, 但仍然有很多科学问题需要探究。大多数研究通过实验室实验模拟了羰基化合物和硫酸铵、甲胺的反应, 而对环境中含量较高的二甲胺、三甲胺和乙二醛、甲基乙二醛反应的反应速率及反应产物的研究较少。无机铵盐的研究主要集中在硫酸铵盐, 只有少量文献研究了硝酸铵的作用。SO2在环境中的浓度日益降低, 在某些地区, 环境中硝酸铵的含量已经与硫酸铵相当甚至超过硫酸铵, 因此, 硝酸铵和醛类的反应速率等也需要进一步补充。除乙二醛和甲基乙二醛外, 乙醇醛、甲醛、乙醛和丙烯醛等羰基化合物也可以和还原性氮反应形成咪唑类、吡啶类和高相对分子质量低聚物等吸光性含氮化合物[2,73], 目前的认识可能低估了羰基化合物和还原性氮的反应对棕色碳的贡献。另一方面, 受到实验仪器检测限的影响, 目前实验室使用的体相模拟实验通常是mol/L 浓度级或mmol/L 浓度级, 比实际环境中醛和无机铵或有机胺的浓度要高得多, 这可能导致高估了此类反应的重要性。羰基化合物和还原性氮反应产物的吸光性普遍位于209～230 nm 和280～330 nm 吸收带。已经被鉴别出来的1H-咪唑, 咪唑-2-甲醛等咪唑类物质可能对羰基化合物和还原性氮混合溶液的吸光性有重要贡献, 但还有大量只知道分子式的含氮反应产物也需要得到进一步识别和鉴定。此外, 实验室实验中对羰基化合物与还原性氮反应产物还局限于定性认识, 定量研究较少。

至今为止, 环境气溶胶中对羰基化合物和还原性氮的反应仍然缺乏直接观测研究, 也难以被纳入模型中。考虑这一机制并简化处理后, Zhuet al.[74]利用区域多尺度空气质量模型(community multiscale air quality, CMAQ)模拟了实际大气中氨气与含羰基二次有机气溶胶的作用, 发现氨气在二次有机气溶胶上吸收转化为含氮有机化合物的反应过程中显著地影响了NH3、NH4+、NO3−、气态HNO3和生物二次有机气溶胶的浓度。模拟结果表明, 由于NH3被转化为含氮有机物, NH3的浓度下降, NH3中和的HNO3减少, 导致HNO3浓度总体上升, 间接影响着颗粒物酸度和生物二次有机气溶胶的浓度。Wanget al.[75]在上海市环境气溶胶中观测到高相对分子质量含氮有机盐, 并推测这些有机盐来自胺或氨、甲醛和羰基与邻近的酸性质子之间的曼尼希反应(mannich reaction)。基于单颗粒对于这类化合物的混合状态研究推断羰基化合物(如乙二醛、甲基乙二醛等)和铵根的反应可能对环境气溶胶中含氮化合物具有重要的贡献[76]。类似地, Wanget al.[77]针对青藏高原地区棕色碳的研究表明, 二次棕色碳的吸光性占所有棕色碳吸光性的68%～91%。Teichet al.[78]在欧洲和中国的环境气溶胶中检测到5 种咪唑(1-丁基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-甲醛和4(5)-甲基咪唑), 浓度范围是0.2～ 14 ng/m3; 并推测咪唑的含量可能受到生物质燃烧或污染气团的影响。通过对比醛和无机铵或有机胺反应产物与环境气溶胶水溶液萃取物、类腐殖酸类物质的光谱(荧光、X 射线吸收、UV-vis 光谱、红外光谱、1H 和13C核磁共振光谱、复折射率)、质谱(气溶胶和电喷雾电离质谱), 以及其他物理化学性质(表面活性和吸湿性), 也推论了羰基化合物与还原性氮之间的曼尼希反应对环境气溶胶中棕色碳潜在的贡献[79]。综上所述, 羰基化合物和还原性氮可能对棕色碳有显著的贡献, 生物质燃烧排放影响区域可能是此类反应的重要场所。

与体相实验相比, 微液滴(粒径小于20 μm, 如电喷雾电离产生的液滴等)反应体系[80-81]、液滴挥发实验[51,57]能加速一些化学反应的进行。原因可能是微液滴物理化学性质发生显著的变化, 如表面有更多的反应结合位点或微液滴蒸发过程中使得反应物浓度增加等[82]。这可能是引起羰基化合物和还原性氮反应实验室体相实验结果与外场观测(湿气溶胶、云雾液滴等)结果不一致的主要原因。综上所述, 一方面, 需要使实验室模拟条件更接近真实环境, 并对反应产物进行高分辨的检测。另一方面, 在外场观测中需要增强对反应物、反应产物及反应条件更全面的认识。认识环境中羰基化合物和还原性氮反应的反应速率及影响因素, 对进一步准确评估羰基化合物和还原性氮的反应产物对二次有机气溶胶和棕色碳贡献具有重要的作用。

感谢黎永杰教授和另一位评审专家的建设性意见和建议。