西南背景区冬、夏季黑碳稳定碳同位素组成及来源

毛东阳, 肖红伟, 肖化云, 曾梓琪, 黄莉磊

(1. 江西省大气污染成因与控制重点实验室, 江西 南昌 330013; 2. 东华理工大学 地球科学学院, 江西 南昌 330013; 3. 东华理工大学 水资源与环境工程学院, 江西 南昌 330013; 4. 迈阿密大学 罗森斯蒂尔海洋与大气科学学院, 美国 佛罗里达州 33149)

0 引 言

黑碳(black carbon, BC)主要为化石燃料或生物质等不完全燃烧直接排放的一次碳颗粒物[1], 化学性质相对稳定, 具有较长的大气寿命, 能够很好地作为一次污染源的示踪物[2-3]。由于黑碳粒径小, 表面积大, 对太阳辐射和污染物强烈吸收, 具有显著的大气辐射强迫特性, 可混合其他颗粒物吸入人体肺部, 严重影响大气环境, 危害人类健康[4-6]。研究表明, 黑碳是仅次于CO2促使全球变暖的重要因素[7]。因此充分了解黑碳气溶胶的主要来源及区域传播机制, 对有效控制和减少黑碳气溶胶在空气质量、气候和人体健康上造成的不利影响, 具有重要的意义。

中国作为能源消耗大国[8], 当前正处于能源转型的关键时期, 煤炭在能源结构中占比下降, 但仍占比最大, 并成为中国黑碳排放的主要来源之一[9-10]。目前国内对碳质气溶胶的研究多集中于京津翼、长江三角洲、珠江三角洲及中西部重要城市地区[11-12], 测定方法主要包括化学法、热学法、热光法和光学法[12], 其中对含碳组分的界定识别及来源研究还存在不足。而稳定碳同位素组成(δ13C)已被证明能够充分体现气溶胶中含碳物质的来源, 反映大气前体物质化学反应信息的特性[13-14], 且典型排放源烟尘中黑碳的δ13C值(即δ13CBC值)与其原始燃料的δ13CFuel值具有较好的一致性, 不同排放源的δ13CBC范围也存在一定差异[15], 因此通过对比细颗粒物(fine particulate matter, PM2.5)中黑碳与各种排放源δ13CBC值的关联性, 可追溯大气颗粒物中黑碳组分的来源[16]。

背景点碳质气溶胶的研究, 不仅能了解人为因素对大气颗粒物的影响程度, 而且是分析污染物传输、区域变化的途径。贵州普定喀斯特生态系统观测研究站, 处于云贵高原东侧斜坡地带, 该地区人口稀少, 经济发展相对落后, 与城市相比该地区交通排放量显著减少, 且附近无大型工业污染源, 可作为区域背景点。由于贵州省煤炭储存量充足, 火力发电占比大, 因此存在煤炭燃烧及生物质燃烧排放, 特别是在寒冷的冬季, 居民燃烧木柴、煤炭等取暖行为较为普遍。为了更好地掌握中国西南背景区域黑碳的污染水平, 本研究拟通过对贵州省普定县冬、夏季黑碳浓度和δ13CBC值进行分析, 揭示西南背景地区黑碳的浓度水平及主要来源, 探讨其季节性分布差异及区域污染传输贡献。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究将大气PM2.5采样点设置于贵州普定喀斯特生态系统观测研究站(26°30′N, 105°74′E)楼顶, 采样点远离城区且人口稀少, 周边没有显著污染源, 无工业废气排放, 能够反映背景区域大气污染特征。采样期为2018 年1 月、7 月, 使用配备PM2.5切割器的大流量(1050 L/min)总悬浮颗粒物采样器(KC-1000)采集PM2.5样品, 采样时间为2 d。采样前将滤膜(pall TissuquartzTM 7024)在马弗炉中以450 ℃烘烤4 h, 以去除挥发性杂质, 冷却后用铝箔包好装进自封袋, 采样后样品储存于−20 ℃的冰箱。

1.2 样品处理分析

稳定碳同位素组成及浓度分析采用稳定同位素质谱仪(EA MAT-253 Plus)。截取采样滤膜总面积的3/256 作为测试样品, 通过盐酸处理去除截取滤膜中的碳酸盐。根据有机碳和黑碳在不同温度下溢出的速率不同, 采用化学氧化法(CTO-375)[17]分离纯化样品中的黑碳。将酸化后滤膜样品升温至375 ℃烘烤180 min, 以除去滤膜中的有机碳, 升温的同时通入洁净的空气, 该步骤尽可能地降低升温过程中部分有机碳碳化。纯化后的黑碳样品称重并装入锡杯, 并用同位素质谱仪测定其浓度和δ13C 值。

水溶性离子分析使用Dionex-AQUION 型离子色谱测定, 裁剪1/8 采样滤膜, 选取滤膜均匀区域, 以减少因样品不均匀引起的系统误差, 将滤膜放入50 mL 聚四氟乙烯离心管中, 加入50 mL 超纯水定容, 整个过程始终保持滤膜低于液面, 再加入去离子水, 经30 min 超声震荡提取后, 以4200 r/min 离心10 min, 之后用0.2 μm 微孔滤膜过滤上清液, 测试水溶性离子含量。

采样时段的气象要素, 包括温度、风速和降水量的时间变化如图1 所示, 观测数据均来自中国科学院普定喀斯特生态系统观测研究站, 冬季采样期平均温度为6.2 ℃, 平均风速1.4 m/s, 降雨量24.2 mm, 夏季采样期平均温度为24.3 ℃, 平均风速0.9 m/s, 降雨量131.2 mm。气象数据通过MeteolnfoMAP 软件做后向轨迹分析, 模拟采样期间72 h 的气团轨迹。卫星火点数据来自于美国国家航空航天局(NASA)火灾信息资源管理系统(firms.modaps.eosdis.nasa.gov)。

图1 黑碳浓度和气象因子的季节性变化 Fig.1 Seasonal variation of black carbon concentration and meteorological factors

1.3 贝叶斯稳定同位素混合模型

贝叶斯稳定同位素混合模型(MixSIAR)可用于量化黑碳气溶胶的源贡献[18], 本研究基于同位素质量守恒方法, 同时结合非海盐(nss-K+,ρ(nss-K+)=ρ(K+)−0.037×ρ(Na+))与黑碳的浓度比值(ρ(nss-K+)/ρ(BC))定量计算采样地区潜在污染源对黑碳的贡献百分比(f), 生物质燃烧来源贡献, 包括C3植物(fC3)、C4植物(fC4)、化石燃料燃烧贡献(foil)和煤炭燃烧贡献(fcoal), 表达式如下。

式中, 采用的煤燃烧δ13Ccoal值为(−23.4±1.3)‰, 机动车尾气δ13Coil值为(−25.5±1.3)‰[19], C3和C4植物 燃 烧 的δ13CC3值 和δ13CC4值 分 别 为(−27.62±2.31)‰和(−12.78±1.19)‰[20];ρ(K+)/ρ(BC)比值通常可以指示黑碳气溶胶的来源, 较高的ρ(K+)/ρ(BC)比值与生物质燃烧气溶胶(ρ(K+)/ρ(BCbb))相 关, 煤 燃 烧(ρ(K+)/ρ(BCcoal)) 和 液 体 燃 料(ρ(K+)/ρ(BCoil))的比值较低, 详细的ρ(K+)/ρ(BC)比值数据来源于(http: // www.sourceprofile.org.cn/)。由于采集样品为细颗粒气溶胶样品, 为消除海盐ρ(K+)的影响, 本研究采用ρ(nss-K+)计算。

2 结果与讨论

2.1 黑碳气溶胶浓度水平

采样期间普定冬季(1 月)黑碳平均浓度为(1.2±0.6) μg/m3, 分布范围为0.5～2.6 μg/m3, 夏季(7月)黑碳平均浓度为(1.9±0.6) μg/m3, 分布范围为1.1～2.8 μg/m3。普定与各观测点黑碳浓度变化如图2所示, 虽然测定时间及分析方法不同, 但大体上可以反映不同观测点位的黑碳浓度季节变化水平。本研究与其他城市站点相比, 黑碳浓度远低于中国天津[21]、中国南京[22]和中国广州[23]城市地区的浓度水平, 略低于中国福州[24]、墨西哥蒙特雷[25]和印度维杰亚瓦达[26]的观测结果。与背景站点相比, 中国普定黑碳浓度除低于中国北京上甸子[21]外, 与兰州半干旱气候与环境观测站(SACOL)[27]、中国香港鹤咀[28]背景观测值相近, 符合区域背景点的特征, 但明显高于芬兰乌多[29]、尼泊尔气候观测站-金字塔[30]的浓度, 是瓦里关全球本地站黑碳浓度(0.05～1.37 μg/m3)[31]的两倍, 这说明普定背景点可能受到了区域污染传输的影响。

图2 普定冬、夏季黑碳浓度与其他背景站点、 城市区域对比 Fig.2 Black carbon concentration in winter and summer in Puding, compared with other background sites and megacities

在季节变化上, 各观测点黑碳浓度均呈现冬季高于其他季节, 夏季浓度最低, 冬季浓度波动范围较大的特征, 说明冬季黑碳污染物来源更为复杂[22]。而普定黑碳浓度呈现夏季略高于冬季的特征, 这与其他观测地区的季节变化相反, 但与张昕等[32]于2016年5 月至2017 年8 月在乌鲁木齐河源区的研究结果——夏季(536 ng/m3)高于冬季(427 ng/m3)的季节变化相似。

结合气象数据发现(图1), 采样期夏季黑碳浓度与温度表现出相似的变化趋势, 而冬季变化情况相反。黄众思等[33]在分析上海PM2.5中黑碳浓度时发现, 由高温燃烧后气相挥发凝结成的黑碳, 其平均浓度冬季低于夏季, 可能由于夏季较高的气温有利于燃烧时气态物质的挥发, 导致挥发再凝结形成的黑碳含量升高; 此外风速是影响黑碳浓度的重要因素, 采样期冬季平均风速1.4 m/s, 最大风速达3.0 m/s, 高于夏季平均风速0.9 m/s, 最大风速1.6 m/s。黑碳浓度整体随风速的增大而减小, 当风速高于1.5 m/s 时, 浓度与风速呈负相关; 低于1.5 m/s 时, 浓度明显升高, 而较低的风速不利于大气粉尘、颗粒物的扩散[31], 从而导致大气中黑碳浓度的增高。

2.2 黑碳同位素组成特征

比, 冬季δ13CBC平均值为(−23.4±0.9)‰, 分布范围为−25.3‰ ～ −21.9‰; 夏季δ13CBC平均值为(−24.3±0.8)‰, 分布范围为−26.1‰ ～ −23.7‰。由于大气中黑碳是化石燃料和生物质不完全燃烧形成的产物, 因此能较大程度保留原始源的δ13C 特征[34]。通过对比潜在排放源的δ13C 值发现, 冬季黑碳与煤炭的δ13C 值基本稳合, 说明冬季煤燃烧是黑碳的主要来源, 部分处于C3植物和机动车尾气的δ13C 值范围; 夏季主体与机动车尾气、燃煤的δ13C 值较吻合, 与生物质燃烧的δ13C 值相去甚远, 说明燃煤及机动车尾气为夏季主要来源, 而生物质燃烧贡献较小。相比于夏季, 冬季δ13CBC值变化范围较大, 说明冬季黑碳污染来源更为复杂, 且冬季δ13CBC值略微偏负, 可能是由于冬季煤炭使用量及生物质燃烧增加, 导致碳源污染加重, 而夏季气温高降水多, 煤燃烧及生物质燃烧减少, 污染源主要受机动车尾气排放影响, 所以夏季δ13CBC略偏负于冬季。

图3 普定冬、夏季黑碳与典型排放源δ13CBC 值对比 Fig.3 Comparison of δ13CBC values of black carbon and typical emission sources in winter and summer in Puding

由表1 可知, 本研究冬、夏季δ13CBC值比其他地区偏正, 与南京的数值相接近, 且各点位δ13CBC值均呈现冬季重于夏季的季节变化趋势。大多数北方城市冬、夏季δ13CBC值变化范围大, 表明北方地区黑碳污染来源随季节变化而变化, 可能反映冬季燃煤对这些城市黑碳的普遍影响, 而南方地区δ13CBC值季节差异小于北方, 这些城市大多比较繁华, 空气污染主要由机动车尾气排放造成[35]。

2.3 黑碳与水溶性离子相关性分析

黑碳与水溶性阴阳离子相关性分析如图4 所示, 采样期黑碳与nss-K+线性拟合结果较好, 相关系数冬季高于夏季, 分别为R2=0.75 和R2=0.62, 而nss-K+主要来源于生物质燃烧排放[40], 说明采样期黑碳与生物质燃烧可能存在相似的源, 推测与居民烧柴或开放式森林火灾有关; 黑碳与SO42−相关性较好, 冬季为R2=0.63 和夏季为R2=0.61, 虽然黑碳为一次源直接排放, 而SO42−为含硫前体物的二次转化生成, 但由于黑碳粒径小吸附性强的特性, 在大气颗粒形成增长过程中, 黑碳常作为内核被硫酸盐所包裹形成颗粒, 随着气团远距离传输过程被夹带一起传输, 而SO42−主要由煤燃烧释放SO2所形成[41], 两者存在线性相关性, 说明采样期间黑碳与煤燃烧排放来源相关。

表1 普定及其他地区PM2.5 中δ13CBC 值冬季和夏季对比 Table 1 Comparison of δ13CBC value in PM2.5 in Puding and other regions in winter and summer

2.4 气团后向轨迹及火点分析

基于MeteolnfoMAP 和NASA 提供的火点信息, 采样期间气团后向轨迹和火点分布结果如图5 所示, 普定冬季绝大多数气溶胶受西北和东北陆源方向远距离传输的影响, 气团传输经过贵阳、安顺等城市区域和露天燃烧区域; 夏季气溶胶主要受东南方向远距离传输的影响, 气团起源于交通发达的广东等地, 途经广西集中到达采样点, 且东南地区火点分布密集, 受到长距离传送多种污染物的叠加影响, 推测整个采样期间大面积生物质燃烧活动对我国西南部背景区大气气溶胶具有贡献, 采样点受局地污染输入影响。

2.5 来源解析

图4 普定冬、夏季黑碳浓度与水溶性离子nss-K+和SO42−相关性 Fig.4 Correlation between black carbon concentration and water soluble ions nss-k+ and SO42− in winter and summer

图5 普定冬、夏季气团后向轨迹和火点分布 Fig.5 Backward trajectory and fire point distribution of air masses in winter and summer in Puding

图6 普定冬、夏季不同污染源对黑碳相对贡献 Fig.6 Relative contribution of different pollution sources to black carbon in winter and summer in Puding

结合贝叶斯模型对黑碳来源进一步识别和量化分析, 结果如图6 所示。冬季煤炭及生物质燃烧占 比较高, 其中煤炭燃烧为(41.7±9.8)%、C3植物燃烧为(5.2±2.0)%、C4植物为(8.0±3.7)%和机动车排放贡献为(45.1±14.3)%。夏季机动车尾气排放((69.5±8.6)%)对黑碳贡献较大, 其次是煤燃烧((24.1±7.2)%), C3和 C4植物燃烧占比较低, 分别为(3.0±0.7)%和(3.4±0.9)%。

同时黑碳源贡献占比呈现出季节差异, 冬季黑碳主要受到煤燃烧、生物质燃烧和机动车尾气排放的共同作用, 其中煤燃烧和机动车尾气贡献相对较高; 夏季机动车尾气贡献较为突出, 煤炭燃烧排放下降, 生物质燃烧贡献较弱。据统计煤炭占贵州省能源生产总量的81.4%, 机动车使用量达771 万辆, 多集中于贵阳、遵义、安顺和黔南地区[42], 主要农作物有水稻、马铃薯和玉米(C4植物)。其中采样期冬季煤燃烧占比显著高于夏季, 可能与冬季采暖期, 居民燃煤和工业广泛煤燃烧增加有关。生物质燃烧贡献率冬季高于夏季, 这跟冬季黑碳与nss-K+相关性较高相吻合, 结合图5 火点信息, 冬季火点分布较夏季稀疏, 说明研究中大量的生物质燃烧为室内排放, 推测与当地居民冬季普遍存在取暖、熏肉行为有关, 导致木柴、玉米杆等室内生物质燃烧事件增多, 而该地区人口基数小, 因此人为生物质燃烧排放占比较低。机动车排放贡献率从冬季的(45.1±14.2)%增加到夏季的(69.5±8.6)%, 可能由夏季机动车排放不断增长造成。机动车尾气排放来源在整个采样期间对黑碳影响显著, 从后向轨迹可知, 气团传输经过采样点周边的安顺、贵阳等城市区域, 机动车尾气排放量相对较高, 推断普定背景站点黑碳受到区域传输影响, 导致人为污染来源对黑碳贡献高。

3 结 论

(1) 整个观测期间, 普定地区PM2.5中黑碳平均浓度冬季为(1.2±0.6) μg/m3、夏季为(1.9±0.6) μg/m3, 总体低于城市地区浓度, 较接近其他背景区浓度, 可作为区域背景点; 黑碳浓度冬季略低于夏季, 推测主要受到冬季较高风速和黑碳来源变化影响。

(2)δ13CBC值冬季比夏季偏正, 且冬季变化范围较大, 与潜在源δ13C 值对比发现, 黑碳与煤炭、机动车尾气排放来源相关。贝叶斯模型结果表明, 冬季黑碳主要来源于机动车尾气、煤燃烧和少量生物质燃烧排放; 夏季黑碳以机动车尾气排放贡献为主, 其次是煤燃烧来源, 生物质燃烧贡献较低。整个采样期间煤燃烧与机动车尾气排放是西南背景点黑碳的主要来源, 生物质燃烧来源贡献较小。

感谢两位审稿人和编辑给予的中肯意见!