太原市灰霾期间黑碳气溶胶形貌与成分分析

冯小姣, 耿 红*, 彭 妍, 康 鑫,, 武 力, Ro Chul-Un

(1. 山西大学 环境科学研究所, 山西 太原 030006; 2. 山西大学 环境与资源学院, 山西 太原 030006; 3. 韩国仁荷大学 化学系, 仁川 402-751)

0 引 言

黑碳气溶胶(BC, black carbon)指具有石墨结构的碳质球聚集体, 呈现分形链状形态[1], 不溶于水和有机溶剂, 可强烈吸收可见光和太阳辐射, 对气候变暖起重要作用[2]。它在大气细颗粒物(PM2.5)中的占比有时可达40%以上, 是秋、冬季引起灰霾天气产生的重要物质[3]。在秋、冬季灰霾期间, 黑碳浓度约是非灰霾天的2～4 倍[4]。黑碳气溶胶在大气环境中会不断老化, 性质也随之发生变化[3,5]; 同时, 它还具有吸附、承载和团聚等功能, 是二次气溶胶形成和转化的重要载体之一[6], 可促进灰霾的形成并加重灰霾颗粒的毒性[7]。研究灰霾期间黑碳气溶胶形貌、混合状态及化学成分变化具有重要意义。

山西省太原市地处内陆, 拥有丰富的煤炭资源和特殊的盆地地形, 是我国能源重化工基地, 环境空气质量经常处于较差水平。从2010 年开始, 随着广泛的城市道路与住房建设, 太原市已由典型的煤烟污染型城市转化为煤烟与机动车复合污染型城市, 秋、冬季节常有灰霾天气发生, 其大气颗粒物污染特征在我国北方内陆城市中具有较强的代表性[8]。自2013 年国务院陆续发布《大气污染防治行动计划》(简称《大气十条》)、《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来, 太原市政府和环境保护等部门积极响应, 从“铁腕治污”行动到接受中央环保督察、巡查, 再到“秋、冬季大气污染防治攻坚行动”和2018 年5 月1 日起施行《太原市大气污染防治条例》, 市区PM2.5、SO2等污染物浓度均有较大幅度下降, 重污染天数同比明显减少[9]。为深入了解太原市大气污染治理成效和大气颗粒物成分变化特征, 本研究拟运用定量电子探针微区分析技术(electron probe X-ray microanalysis, EPMA)对太原市2011 年和2018年冬季采暖期灰霾发生过程中黑碳气溶胶的尺寸、形貌、混合状态和化学组成进行较详细的对比分析, 旨在探究不同年代灰霾期间黑碳气溶胶的可能来源和转化过程, 判断城市燃料结构的变化趋势, 为太原市大气污染控制和黑碳气溶胶的减排工作提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 采样地点和时间

采样地点位于山西大学环境与资源学院五层楼顶, 采样高度距离地面约25 m。

采样时间分别为 2011-12-30 T 08: 00 至2012-01-01 T 04: 00 和 2018-11-25 T 08: 00 至2018-11-27 T 04: 00, 每隔4 h 采集1 次样品, 共得到24 组样品。利用PM2.5在线测量仪(美国TSI 公司 DustTrack 8530 型)监测采样期间PM2.5质量浓度, 同时, 记录采样时的温度、相对湿度和风速等。利用当地环境监测站资料获得采样期间常规大气污染物如SO2、NO2和可吸入颗粒物(PM10)质量浓度数据。

1.2 采样仪器

运用MAY 七级冲击式颗粒采样器(图1)采集样品台5#、6#和7#的大气单颗粒样品, 它们分别对应空气动力学直径范围1～2 μm、0.5～1 μm 和0.25～0.5 μm的大气颗粒物。采样流量为20 L/min, 采样膜为纯度99.99%的铝箔(Goodfellow 公司)。

图1 MAY 七级冲击式颗粒采样器外形及内部结构示意图 Fig.1 Appearance and inner structure diagram of a MAY seven-stage cascade particle impactor

1.3 测量仪器与分析方法

运用带超薄窗口能谱仪的扫描电镜(JEOL JSM-6390)观察颗粒物形貌(二次电子像, SEIs)、大小和混合状态, 并测定选定颗粒的X 射线能谱, 选择加速电压10 kV、电子束电流0.5 nA 和每点测定时间15 s[10]。每个样品选取4～6 个测定区域, 每个测定区域内选取30 个左右的颗粒进行测定, 共测定了4330 个颗粒, 其中2018 年的样品测定了1810 个颗粒, 2011 年样品测定了2520 个颗粒。

为得到较准确的元素原子浓度, 需要对每个颗粒的X 射线能谱图进行拟合和定量处理, 定量分析流程简述如下[10-13]: (1) 根据SEIs 选择要研究的颗粒, 给颗粒编号, 测量其等效直径, 并从牛津能谱操作软件(INCA)中导出每个颗粒的X 射线能谱; (2) 通过非线性最小二乘法拟合程序(AXIL)对各颗粒的 X 射线能谱进行拟合解谱; (3) 运用蒙特卡罗模拟程序(CASINO)计算各元素的相对原子浓度; (4) 利用“专家系统”对各颗粒中元素进行快速识别、组合, 结合人工检验对每个颗粒进行归类, 计算每种颗粒物的数量相对丰度, 判断颗粒物来源以及污染特征。

对于黑碳颗粒, 常见的是烟尘聚集体(soot), 形状多变, 它的形态特征利用一种图像处理软件(Image j)对以下参数进行综合分析[14]。

式(1)中的Dp为等效直径, 根据聚集体的投影面积计算。式(2)为伸长率(E)的计算公式, 式中Dmax是聚集体的最长投影,Dmin是聚集体最短投影。伸长率表示黑碳气溶胶的生长程度, 团聚体或单个短链颗粒的伸长率接近于零, 开放支链或多个颗粒形成的絮状聚集体伸长率大于零。式(3)为纵横比(R)的计算公式, 它表示黑碳颗粒的紧密程度, 纵横比越接近1, 表明颗粒物团聚程度越高; 纵横比越大表明越趋向于直长的链状。

1.4 气团后向轨迹图的获得

输入采样点坐标, 通过美国国家海洋与大气管理局(NOAA) 空气来源实验室(ARL)使用的混合拉格朗日单粒子轨迹综合模型(HYSPLIT)得到采样期间距地面100 m、500 m 和1000 m 高度处气团的72 h后向轨迹图(https: //ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php/), 用于分析采样期间气团的可能来源。

2 结果与讨论

2.1 采样期间的气象条件与常规大气污染物浓度

2011 年采样时间为12 月底至次年初, 温度范围为−7～4 , ℃ 表现为白天高、夜间低; 相对湿度为28%～76%, 夜间大于白天; 大气PM2.5质量浓度为0.3～1.2 mg/m3(图2a)。2018 年采样时间为11 月25日至11 月27 日, 温度范围为1～13 , ℃ 相对湿度为25%～65%, 大气PM2.5浓度介于0.1～0.2 mg/m3之间(图2b)。相比于《环境空气质量标准》(GB3095—2012)设定的二级标准限值, 2011 年底灰霾期间大气SO2、PM10和PM2.5严重超标, 污染程度明显高于2018 年, 2018 年11 月灰霾期间大气NO2浓度高于2011 年(图2 和图3), 提示两次灰霾期间大气污染特征可能已发生了变化。

后向轨迹显示这两次采样期间的气团来源相似, 均主要来自于西北方向(图4)。

2.2 基于SEM-EDX 分类的颗粒物主要类型及成分特征

根据颗粒物的二次电子像(SEIs)和 X 射线能谱将测量的颗粒分为6 大类, 分别是矿物尘、碳质颗粒、富铁颗粒、钠盐颗粒、二次颗粒和其他。Stage 5、Stage 6 和Stage 7 分别代表空气动力学直径1～2 μm、0.5～1 μm 和0.25～0.5 μm 的大气颗粒物, 不同粒径范围部分典型颗粒的SEIs 形貌见图5, 两次采样期间各类颗粒的数量相对丰度分别见图6 和图7。

图2 2011 年底(a)和2018 年11 月(b)采样期间大气PM2.5 质量浓度和温湿度逐时变化图 Fig.2 Hourly variation of ambient PM2.5 mass concentration, air temperature, and relative humidity during the sampling periods at the end of 2011 (a) and in November 2018 (b)

图3 2011 年底(a)和2018 年11 月(b)采样期间大气PM10、SO2 和NO2 质量浓度逐时变化图 Fig.3 Hourly mass concentrations of ambient PM10, SO2, and NO2 during the sampling periods at the end of 2011 (a) and in November 2018 (b)

图4 2011 年底和2018 年11 月采样期间的气团后向轨迹图(72 h) Fig.4 Backward air-mass trajectories (72 h) during the two sampling periods at the end of 2011 and in November 2018

图5 不同粒径范围典型颗粒物的扫描电镜二次电子像(SEIs) (全部来自2018 年样品) Fig.5 Secondary electron images (SEIs) of typical particles in different size ranges (all the particles were selected from the 2018 samples)

矿物尘颗粒(mineral dust) 包括铝硅酸盐(AlSi)、方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)、二氧化硅(SiO2)和碳酸镁(MgCO3)等, 主要来源于道路扬尘和土壤, 粒径普遍大于1 μm, 其二次电子像呈明亮的不规则形状, 如图5 中的颗粒#1、#3、#7、#24 和#29 等。除Al、Si、Ca、Mg 和O 等元素的谱峰外, 在部分矿物尘颗粒的X 射线能谱图中还观察到有较高的S 峰和N 峰, 可能为初级矿物尘颗粒在传输过程中与硫氧化物和氮氧化物发生反应或被硫酸铵和硝酸铵等二次气溶胶覆盖后形成的硫酸盐和硝酸盐, 称为反应的或老化的矿物尘颗粒[10], 如CaCO3、CaMg(CO3)2反应后变为Ca(NO3)2、CaSO4、Mg(NO3)2和MgSO4,或者它们的混合物。

碳质颗粒(carbonaceous particle) 主要来源于化石燃料和生物质燃烧, 大致分为元素碳(EC, element carbon)和有机碳(OC, organic carbon)两类[15], 它们的X 射线能谱图显示有明显的C 和O 峰, C 和O 的原子浓度之和大于90%。元素碳颗粒主要包括烟 尘 聚 集 体(soot, 如 颗 粒#13～#16、#18～#20 和#31～#35 等)、焦油球(tar ball, 呈明亮或较暗的圆球状, 如颗粒#5、#23 和#27 等)、煤尘或炭片(char, 呈明亮的不规则形状, 如颗粒#2、#8 和#26 等), 碳的含量大约是氧的 3 倍以上, 而有机碳颗粒中碳与氧的含量比较接近, 主要包括生物性颗粒、明亮且形状不规则的固态颗粒和圆形黑色液滴状颗粒等。碳质颗粒集中在粒径小于1 μm 的范围, 在采样台6#和7# (即Stage 6 和Stage 7)中的相对丰度有时达 50%以上, 其中元素碳的相对丰度远大于有机碳。

富铁颗粒 包括单质Fe、Fe2O3和Fe3O4等, X射线能谱图中有明显的 Fe、O 峰, 它们主要来源于工厂排放, 在采样台5#、6#和7#(即Stage 5、Stage 6和Stage 7)中的相对丰度分别为4%、5%和2%左右。

钠盐颗粒 主要包括NaCl、Na2SO4和NaNO3等, 相对丰度约为1%～4%, 可能来源于烹饪、餐饮或附近的盐湖等, 纯NaCl 颗粒不多见, 它们多数与 大气中的硫氧化物和氮氧化物反应生成Na2SO4、NaNO3或它们的混合物[16]。

图6 2011 年底至2012 年初灰霾期间各类型颗粒物的数量相对丰度(%) Fig.6 Relative number abundances (%) of various particle types in the samples collected during the haze event from the end of 2011 to the beginning of 2012

图7 2018 年11 月25～27 日灰霾期间各类型颗粒物的数量相对丰度(%) Fig.7 Relative number abundances (%) of various particle types in the samples collected in the haze event on November 25th-27th, 2018

二次颗粒 为硫酸铵或硝酸铵等与有机物的混合体, 易于受电子束损伤, X 射线能谱显示含C、N、O、S 峰, 有时N 峰不明显或没有[16]。它们在Stage 5、Stage 6 和Stage 7 中的相对丰度分别为4%、15%和28%左右, 一些颗粒中还含有Mg, 如图5 中的颗粒#22、#40、#42、#44、#45 和#47 等, Mg 的来源尚不清楚。

其他 含量很少且不属于上述类型的颗粒。飞灰(fly ash)颗粒呈明亮的圆球状, 含有C、O、Al、Si 和Fe 等元素, 主要由矿石高温熔融、冷却后产生, 由于其相对丰度较低(大约为1.0%左右), 故也归入其他类。

从图5～图7 看出, 以上6 大类颗粒及其中的亚类在不同粒径范围内的分布特点不同, 粒径大于1 μm 的颗粒中含有大量的矿物尘颗粒, 它们可能来自于道路扬尘、农田土壤和城市建设工地等, 也有一部分可能来源于西北方向气团携带的沙尘颗粒(图4), 随着粒径减小, 元素碳、有机碳、钠盐及二次颗粒的比重逐渐上升, 它们与灰霾发生密切相关。2018 年与2011 年的颗粒物类型相比, “初级矿物尘颗粒”含量增加, “反应或老化的矿物尘颗粒”减少; 碳质颗粒(尤其是有机碳)的相对丰度下降, 但二次颗粒与钠盐颗粒的丰度上升, 反映了两次灰霾污染过程大气颗粒物成分发生了较大变化, 可能与近年来政府采取的多项大气环境保护措施导致燃料结构改变、一些常规大气污染物浓度下降有关[9,17]。

3 黑碳气溶胶的混合类型和元素特征分析

3.1 黑碳气溶胶的主要混合类型

本研究主要讨论元素碳颗粒中的烟尘聚集体(soot), 也称为烟炱, 它是黑碳颗粒中最主要的成员, 有时互相混用, 为简化起见, 统一称为黑碳气溶胶。燃烧产生的新鲜黑碳颗粒通常呈链状聚集体, 主要呈松散的支链状态, 排放后会与周围的无机物和有机物发生作用, 化学成分和形貌均发生改变, 形成复杂的混合结构, 既有包被层、又呈现各种聚集形状, 半数以上均被硫酸盐和有机物包裹[17-18]。Liet al.[3]对灰霾天气中生物质燃烧产生的黑碳颗粒形态研究发现, 在高分辨透射电镜下, 颗粒物通常呈圆形, 被(NH4)2SO4、NH4HSO4、KNO3、K2SO4及有机物质等包被而成为老化的黑碳气溶胶。北京大学Lanet al.[19]通过差分电迁移粒径筛分仪-单颗粒黑碳光度计(DMA-SP2)联用技术观察到区域背景点黑碳粒径大于城市采样点, 黑碳颗粒在传输和老化过程中体积缩小, 其外层包被的绝对厚度随时间而增加。

混合结构会改变黑碳颗粒本身的理化特征, 也为灰霾形成时二次气溶胶的发展提供了重要的核或附着物, 辨别黑碳气溶胶的混合状态对于判断灰霾的进展程度并评估其对于大气环境和人体健康的影响有重要参考价值[20-21]。本研究运用伸长率(E)、纵横比(R)和紧密度(分形维数Df)等指标量化黑碳颗粒的混合结构[22], 根据黑碳气溶胶的形貌特点及元素特征, 将其分为伸展型(或絮型)、支链型、团聚型和嵌入型4 类(详见图5 和图8), 它们的特点分述如下。

伸展型(或絮型) 呈蓬松状或絮状(图8a), 为新鲜的黑碳颗粒, C 与O 原子浓度比约为(9.5±4.8), 具有较大的等效直径(Dp=(7.7±4.9) μm)和伸长率(E= (5.0±3.1)), 各支链之间纵横交错, 围成具有一定空间的间隙, 为矿物尘颗粒的附着和二次颗粒物的转化提供了有效的支撑和反应平台, 如图5a 的颗粒#13 和#14。即使在Stage 5 中, 也能观察到较多絮型颗粒, 它们柔软而伸展面积大, 尺寸远远超出了采样台设定的粒径范围。

支链型 由许多圆形小球状颗粒串连形成, 相对较为致密, 伸长率减小(E=(1.1±0.9))、纵横比增大(R=(1.6±0.5)), 硫酸盐或二次颗粒物已开始与它们发生混合, 其X 射线能谱中主要为C 峰和O 峰, 有时有少量的S 和K, C 与O 原子浓度比约为(6.5±4.0)、C 与S 原子浓度比约为(19.7±14.8), 如图5 中的颗粒#15、#16、#18、#32 和#33 等。

团聚型 分枝状颗粒发生聚集并压实、收缩, 团聚在一起, 其等效直径、伸长率均减小, 而纵横比增大, 有机物以及硫酸盐、硝酸盐等与之发生互混, 氧化程度增加, C 与O 原子浓度比变小(约(5.1±3.6)), 见图8b, 主要集中在Stage 6 和Stage 7, 如图5 中的颗粒#19、#21、#28 和#31 等。

嵌入或粘附型 黑碳颗粒嵌入到矿物尘、硫酸铵和焦油球等颗粒中, 或与它们紧密粘附, 混和在一起, 但仍保留其支链或串珠形态, C 与O 原子浓度比约为(6.7±3.0) (图8c)。

3.2 2011 和2018 年两次灰霾样品中各类型黑碳气溶胶数量比较

针对4 种黑碳气溶胶在不同年份和不同采样时段中的数量分布进行统计分析, 统计结果见图9。

黑碳气溶胶在 Stage 5、Stage6 和 Stage7(即Dp=1～2 μm、Dp=0.5～1μm 和Dp＜0.5 μm)中的数量相对丰度平均为10.1%、29.8%和31.4%, 其中在2011年样品中的相对丰度依次为9.4%、32.7%和35.8%, 在2018 年样品中依次为10.7%、26.8%和26.9%, 该结果显示近年来粒径小于1 μm 的黑碳颗粒的丰度有所下降。而且, 它们受硫氧化物或硫酸盐的影响可能在减少, 因为近年来大气中SO2浓度不断下降、NO2浓度在逐渐升高(图3)。

图8 典型黑碳颗粒二次电子像、X 射线能谱图及通过蒙特卡罗模拟程序计算的元素原子浓度 Fig.8 Secondary electron images, X-ray spectra, and Monte Carlo simulation program-calculated elemental atomic concentrations of the typical black carbon aerosols

图9 两次灰霾期间各类型黑碳气溶胶在不同采样时段的数量相对丰度(%) Fig.9 Relative number abundances (%) of various types of black carbon aerosols sampled at different times during the two haze events

对于Stage 5、Stage 6 和Stage7 这3 个粒径范围内的黑碳颗粒, 均表现为2011 年样品中团聚型和支链型的相对丰度大于2018 年, 团聚型在2011 年样品中平均值分别为4.4% (Stage 5)、13.3%(Stage 6)和14.4% (Stage 7), 在2018 年样品中分别为1.5%、3.8%和2.9%; 支链型在2011 年样品中平均值分别为2.3% (Stage 5)、8.0% (Stage 6)和9.9% (Stage 7), 在2018 年样品中分别为0.9%、2.9%和2.8%。而2018年样品中伸展型和嵌入型则较多, 伸展型在2018 年样品中平均值分别为4.9% (Stage 5)、12.3% (Stage 6)和12.4% (Stage 7), 在2011 年样品中平均值分别为1.2%、5.8%和5.3%; 嵌入型在2018 年样品中平均值分别为3.3% (Stage 5)、8.2% (Stage 6)和8.7% (Stage 7), 在2011 年样品中平均值分别为1.6%、5.5%和6.1%。造成这一结果的原因可能是: 一方面, 2011 年底采样期间黑碳排放量较大, 灰霾程度严重, 黑碳颗粒易发生老化, 因而团聚型和支链型占比增加; 另一方面, 太原市近年来采取的大气清洁行动方案、控制煤炭和生物质燃料燃烧政策和“煤改气”措施的实施初见成效[23], 黑碳排放源发生了很大变化, 由机动车尾气排放的新鲜黑碳颗粒比例上升[24], 另外, 2018 年11 月发生的灰霾污染程度较2011 年的轻, 空气湿度也相对较小(图2), 因而黑碳老化过程变缓。通过计算所有黑碳气溶胶的等效直径、伸长率和纵横比并分析它们的关系发现, 总体而言, 等效直径与伸长率呈正相关关系, 与纵横比呈负相关关系。在2011 年样品中, 黑碳气溶胶伸长率的峰值出现在2011-12-31 T 04: 00 和24: 00, 纵横比的峰值出现在2012-01-01 T 00: 00 和04: 00; 在2018 年样品中, 伸长率的峰值出现在2018-11-26 T 00: 00 和12: 00, 纵横比的峰值无明显变化, 说明2011 年新鲜排放的黑碳颗粒更多出现在夜间, 且很快发生老化, 而2018 年样品中新鲜黑碳颗粒在白天和夜间均产生, 老化程度较弱。

伸展型黑碳气溶胶在各个时间段基本都有, 夜晚和白天的丰度相差不大, 说明在灰霾期间无论昼夜都不断有新鲜黑碳排放; 支链型和团聚型在20: 00、00: 00、04: 00 和08: 00 这4 个时段相对较多, 与夜间相对湿度大、黑碳易发生老化有关。嵌入型在08: 00、12: 00 和16: 00 之间较多, 为白天时段, 可能与白天气温升高、人们活动加强、扬尘和有机物排放量大有关[25]。

3.3 灰霾发生期间黑碳气溶胶形貌与化学成分转化过程及机制探讨

黑碳颗粒是PM2.5的重要组成部分, 可以参与大气中的多种化学反应, 浓度增加会促进灰霾天气的发生。同时, 灰霾天气的发生又为黑碳颗粒上重金属的吸附、积累和有机物的反应提供了有利条件, 也为吸湿和水溶性离子的生长和转化创造了机会[3-6,26]。通过对太原市两次灰霾期间不同混合状态黑碳气溶胶形貌、元素特征和相对丰度分析, 将黑碳颗粒的老化过程分为3 个阶段(图10)。

排放阶段 新鲜或初级黑碳颗粒主要由工业、燃煤、机动车尾气和生物质燃烧等产生, 它们呈蓬松的伸展形状, 每个伸展出的支链上由数量不等的碳质小球组成, 碳含量约是氧的3 倍以上。根据采样时的后向轨迹(图4), 采样期间气团主要来源于北和西北方向, 大唐山西发电有限公司太原第二热电厂、山西焦煤西山煤电集团有限责任公司、太原钢铁(集团)有限公司和太原重型机械集团有限公司等大型企业基本位于这个方位, 推测工业排放和煤炭燃烧为采样期间黑碳气溶胶的重要来源。

反应和嵌入阶段 新鲜黑碳颗粒通过冷凝、吸附和碰撞等与周围气体、悬浮的颗粒物和二次气溶胶等混合, 物理性质及化学组成开始发生改变, 同时, 伸长率减小、纵横比增加, 结构变得紧密, 疏水性向亲水性转化, 碳氧含量比值减小, 有时能检测出S、K 和Si 等元素。

团聚和性质改变阶段 黑碳颗粒在大气中停留一段时间后, 逐渐由疏水性变为亲水性, 体积进一步缩小, 团聚体变得更加密实, 与水溶性无机和有机物互相融合, 串珠状小球消失不见, 出现包被层, 物理化学性质发生根本性改变。团聚型黑碳颗粒中碳与氧的原子浓度比进一步减小, 且边缘位置碳与氧的浓度比值小于中心, 提示团聚体不同部位老化程度可能不同。

近年来随着太原市大气污染排放标准趋严、路边烧烤摊点的取缔以及秸秆和散煤禁燃政策的实施, 冬季生物质和煤炭燃烧排放的黑碳气溶胶减少, 而机动车排放尾气的占比上升, 这可能是2018 年灰霾程度减弱、黑碳气溶胶形貌和成分特点与2011 年不同的重要原因。从两次采样结果观察, 在空气污染物浓度和湿度增加的条件下, 黑碳气溶胶老化速度加快, 老化程度与灰霾严重程度基本一致, 说明灰霾期间复杂的大气环境会加速黑碳的老化, 而黑碳气溶胶物化性质的改变反过来也对灰霾的加剧起促进作用[26-27]。

4 结 论

(1) 太原市灰霾期间大气颗粒物主要类型有矿物尘、元素碳、有机碳、钠盐颗粒、富铁颗粒、二次颗粒和其他, 它们的相对丰度随粒径不同表现出一定差异, 对于粒径大于1 μm 的颗粒, 相对丰度依次为矿物尘＞元素碳＞二次颗粒＞富铁颗粒＞其他＞有机碳; 对于粒径≦1μm 的颗粒, 相对丰度依次为元素碳＞二次颗粒＞矿物尘＞钠盐颗粒＞有机碳＞富铁颗粒＞其他。

图10 黑碳气溶胶产生和老化过程示意图 Fig.10 Schematic of black carbon aerosols production and their aging process

(2) 黑碳气溶胶粒径在Stage 5、Stage 6 和Stage 7 中的数量相对丰度平均为10.1%、29.8%和31.4%, 依二次电子像形貌和所含元素的X 射线能谱将黑碳气溶胶分为伸展型(或絮型)、支链型、嵌入或粘附型和团聚型4 类, 它们的等效直径和伸长率依次减少, 而纵横比逐渐增大。

(3) 伸展型黑碳气溶胶在各个时间段基本都有, 夜晚和白天的数量丰度相近; 支链型和团聚型在夜间时段相对较多, 而嵌入型较多出现在白天时段。

(4) 2011 年样品中团聚型和支链型黑碳颗粒的相对丰度大于2018 年, 而2018 年样品中伸展型和嵌入型黑碳颗粒多于2011 年。2011 年伸展型黑碳颗粒多出现在夜间, 且很快发生老化, 而2018 年伸展型黑碳颗粒在白天和夜间均产生, 老化程度较弱。以上结果提示近年来太原市灰霾污染特征和燃料结构可能发生了重大改变。